一种高抗热震性陶瓷膜支撑体及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷膜过滤器的技术领域，具体涉及电厂、煤化工、无机非金属材料、冶金等行业高温过滤除尘用高抗热震性陶瓷膜支撑体及其制备方法。

背景技术：

科学家从20世纪40年代开始研究陶瓷过滤膜，并将其用于气体混合物的分离，20世纪80年代多孔陶瓷膜在多个领域实现工业化应用。电厂、煤化工、无机非金属材料、冶金等行业排放的高温粉尘既污染大气环境又造成热能的浪费，一般燃煤锅炉所排放烟气的温度在500～600℃，高温、酸性环境使得有机材质过滤器及金属过滤器等过滤材料无法长期在这种恶劣的环境下长期工作，导致高温含尘烟气的净化处理成为困扰这些行业可持续发展的难题。目前除尘技术在针对高温烟气的净化处理时，一般先对高温烟气进行降温处理后再采用各种方法进行烟气的处理。这种方法使得高温烟气的余热未能充分利用，造成大量热能的浪费。若能在高温条件下对含尘烟气进行气固分离净化处理，既能提高能源和资源的利用率实现环保；还可以减少粉尘对相关设备的磨损，延长设备使用寿命。尽管针对高温除尘有很多种方法，但现有的旋风除尘、电除尘及过滤式除尘等都存在技术不足。而陶瓷膜过滤器具有着耐高温、优良的热稳定性及化学稳定性被认为是最具发展前途的高温除尘技术之一。

传统的陶瓷膜通常是由三层结构构成的非对称结构，分别是分离层、过渡层、支撑体。作为高温烟气过滤膜的支撑体必须具有一定的机械强度、高渗透通量、高抗热震性，并在保证性能优异前提下，能够低成本制造。目前用于热电厂、煤化工、无机非金属材料、冶金等行业高温过滤除尘用陶瓷膜过滤器主要是陶瓷纤维管和sic管。而现有的陶瓷膜支撑体主要存在不足：1、机械强度与渗透通量较难达到协调，当通量较大时，机械强度会大幅度下降，需要寻找有通量与机械强度的协调的支撑体；2、目前用于高温粉尘过滤的支撑体中，碳化硅属于抗热震性最好的材料，但碳化硅成本高且难烧成，其他材料虽成本比碳化硅低，但抗热震性无法达到要求。

技术实现要素：

为了克服现有的陶瓷膜支撑体机械强度低、抗热震性差、渗透通量小的不足，本发明的目的在于提供一种陶瓷膜支撑体及其制备方法。本发明的陶瓷膜支撑体具有烧成温度低、抗热震性优良、渗透通量大、机械强度较高、耐酸性腐蚀等特点。本发明利用熔融石英这种低成本原料，并采用液相烧结的方式制备高抗热震性陶瓷膜支撑体，在满足渗透通量的前提下，机械强度也较高，达到两者的相互协调。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高抗热震性陶瓷膜支撑体，由熔融石英、氮化硼、造孔剂和粘结剂制备而成；熔融石英与氮化硼的用量满足以下条件：按质量百分数计，熔融石英90％～99％，氮化硼1％～10％。

所述造孔剂为有机物，如：淀粉、木屑、碳粉等，所述粘结剂为聚乙烯醇。

所述造孔剂的用量为熔融石英与氮化硼总质量的15％～45％。

所述粘结剂的用量为熔融石英与氮化硼总质量的0.5％～4％。

所述高抗热震性陶瓷膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：

将熔融石英、氮化硼、造孔剂和粘结剂混合成型，然后烧成，获得高抗热震性陶瓷膜支撑体。

所述烧成的温度为1000℃～1200℃。所述烧成的时间为4～9h。

所述高抗热震性陶瓷膜支撑体的制备方法，具体包括以下步骤：

将熔融石英与氮化硼混合均匀，获得混合料；然后将混合料与造孔剂和粘结剂混合，成型，烧成，获得高抗热震性陶瓷膜支撑体。

所述混合均匀是指在水中将熔融石英与氮化硼混合均匀，如：球磨、搅拌等方式混合均匀。

所述成型是指将混合物干燥造粒，然后压制成型或者将混合物进行压滤、练泥，然后可塑成型，获得支撑坯体。

所述陶瓷膜支撑体为多孔或中空平板状，管状或蜂窝状。所述氮化硼为六方氮化硼。

本发明的陶瓷膜支撑体在高温过滤除尘领域中的应用，用作分离膜的支撑体。

本发明以热膨胀系数非常低的熔融石英作为骨料，氮化硼作为熔融石英析晶的抑制剂和烧结助剂，将熔融石英颗粒表面包裹氮化硼，并将这些粉体与造孔剂(如：淀粉)和粘结剂pva混合，通过压制、挤出等制成生坯，在1000～1200℃下烧成，制备出抗热震性好、渗透通量大、机械强度复合要求的陶瓷膜支撑体。

本发明通过在熔融石英表面包裹氮化硼，抑制熔融石英析晶生成方石英，避免晶型转变带来的体积变化产生的结构破坏，使得烧成的均匀性和熔融石英的高温析晶得到根本解决，大颗粒之间有较好的颈部连接，液相烧结提高了支撑体的机械强度，低膨胀系数的熔融石英提高支撑体的抗热震性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明的多孔陶瓷膜支撑体具有烧成温度低，渗透通量大，抗热震性好，机械强度高等优点；而且相比于其他高温过滤除尘陶瓷膜支撑体制备成本而言，本发明的方法简单，制备成本较低。

本发明制备的支撑体抗弯强度为15～35mpa，孔隙率为30～55vol％，平均孔径为20～95μm，氮气通量为0.7～8.0×10⁵m³·m^-2·h^-1·bar^-1。本发明制备的陶瓷膜支撑体具有机械强度高、耐酸、渗透通量大、高抗热震性，成本较低，稳定好等特点。

附图说明

图1为实施例7制备的陶瓷膜支撑体的抗热震性测试的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)熔融石英和氮化硼质量百分数分别为99％和1％；分别称量熔融石英和氮化硼，混合后将其倒入装有相当于熔融石英和氮化硼总质量20％水的容器内，将搅拌桨放置容器内搅拌均匀；

(2)将相当于熔融石英和氮化硼总质量15％的淀粉，以及相当于熔融石英和氮化硼总质量40％的pva(分子量为205000)水溶液(pva质量百分含量为8％的水溶液)加入到搅拌机中与熔融石英和氮化硼混合料搅拌均匀。

(3)将混合好的粉料进行干燥、造粒、过筛后压制成型；

(4)支撑体坯体干燥到含水率为2％以下；

(5)支撑体生坯在1200℃烧成，烧结的时间为9h，获得陶瓷膜支撑体。

此工艺制备的支撑体抗弯强度为30mpa，平均孔径为25μm，氮气通量为0.9×10⁵m³·m^-2·h^-1·bar^-1。本实施例制备的陶瓷膜支撑体经过30次的冷热循环处理，其抗弯强度为未处理时抗弯强度的98.6％。因此，本实施例的陶瓷膜支撑体具有高抗热震性。

实施例2

(1)熔融石英和氮化硼质量百分数分别为90％和10％；分别称量熔融石英和氮化硼，混合后将其倒入装有相当于熔融石英和氮化硼总质量20％水的容器内，将搅拌桨放置容器内搅拌均匀；

(2)将相当于熔融石英和氮化硼总质量40％的淀粉，以及相当于熔融石英和氮化硼总质量40％的pva(聚乙烯醇的分子量为205000)水溶液(pva质量百分含量为8％的水溶液)加入到搅拌机中与熔融石英和氮化硼混合料搅拌均匀；

(3)将混合好的粉料压滤成泥饼、然后真空练泥二次，陈腐48小时；

(4)用挤压成型成型出中空板状支撑体以及多孔柱状支撑体；

(5)支撑体生坯在1000℃烧成，烧结的时间为4h，获得陶瓷膜支撑体。

此工艺制备的支撑体抗弯强度为22mpa，平均孔径为65μm，氮气通量为2×10⁵m³·m^-2·h^-1·bar^-1。本实施例制备的陶瓷膜支撑体经过30次的冷热循环处理，其抗弯强度为未处理时抗弯强度的97.5％。因此，本实施例的陶瓷膜支撑体具有高抗热震性。

实施例3

(1)熔融石英和氮化硼质量百分数分别为95％和5％；分别称量熔融石英和氮化硼，混合后将其倒入装有相当于熔融石英和氮化硼总质量20％水的容器内，将搅拌桨放置容器内搅拌均匀；

(2)将相当于熔融石英和氮化硼总质量40％的淀粉，以及相当于熔融石英和氮化硼总质量35％的pva水溶液(pva质量百分含量为8％的水溶液)加入到搅拌机中与熔融石英和氮化硼混合料搅拌均匀；

(3)将混合好的粉料进行干燥、造粒、过筛后压制成型；

(4)支撑体坯体干燥到含水率为2％以下；

(5)支撑体生坯在1130℃烧成，烧结的时间为7h，获得陶瓷支撑体。

此工艺制备的支撑体抗弯强度为19mpa，平均孔径为75μm，氮气通量为4.5×10⁵m³·m^-2·h^-1·bar^-1。本实施例制备的陶瓷膜支撑体经过30次的冷热循环处理，其抗弯强度为未处理时抗弯强度的97.9％。因此，本实施例的陶瓷膜支撑体具有高抗热震性。

实施例4

(1)熔融石英和氮化硼质量百分数分别为94％和6％；分别称量熔融石英和氮化硼，混合后将其倒入装有相当于熔融石英和氮化硼总质量20％水的容器内，将搅拌桨放置容器内搅拌均匀；

(2)将相当于熔融石英和氮化硼总质量15％的淀粉，以及相当于熔融石英和氮化硼总质量40％的pva水溶液(pva质量百分含量为8％的水溶液)加入到搅拌机中与熔融石英和氮化硼混合料搅拌均匀。

(3)将混合好的粉料压滤成泥饼、然后真空练泥二次，陈腐48小时。

(4)用挤压成型成型出中空板状支撑体以及多孔柱状支撑体

(5)支撑体生坯在1170℃烧成，烧结的时间为8h，获得陶瓷支撑体。

此工艺制备的支撑体抗弯强度为30mpa，平均孔径为25μm，氮气通量为0.9×10⁵m³·m^-2·h^-1·bar^-1。本实施例制备的陶瓷膜支撑体经过30次的冷热循环处理，其抗弯强度为未处理时抗弯强度的98.1％。因此，本实施例的陶瓷膜支撑体具有高抗热震性。

实施例5

(1)熔融石英和氮化硼质量百分数分别为95％和5％；分别称量熔融石英和氮化硼，混合后将其倒入装有相当于熔融石英和氮化硼总质量20％水的容器内，将搅拌桨放置容器内搅拌均匀；

(2)将相当于熔融石英和氮化硼总质量45％的淀粉，以及相当于熔融石英和氮化硼总质量40％的pva水溶液(pva质量百分含量为8％的水溶液)加入到搅拌机中与熔融石英和氮化硼混合料搅拌均匀。

(3)将混合好的粉料进行干燥、造粒、过筛后压制成型；

(4)支撑体坯体干燥到含水率为2％以下；

(5)支撑体生坯在1100℃烧成，烧结的时间为5h，获得陶瓷支撑体。

此工艺制备的支撑体抗弯强度为27mpa，平均孔径为95μm，氮气通量为8.0×10⁵m³·m^-2·h^-1·bar^-1。本实施例制备的陶瓷膜支撑体经过30次的冷热循环处理，其抗弯强度为未处理时抗弯强度的98％。因此，本实施例的陶瓷膜支撑体具有高抗热震性。

实施例6

(1)熔融石英和氮化硼质量百分数分别为92％和8％；分别称量熔融石英和氮化硼，混合后将其倒入装有相当于熔融石英和氮化硼总质量20％水的容器内，将搅拌桨放置容器内搅拌均匀；

(2)将相当于熔融石英和氮化硼总质量30％的淀粉，以及相当于熔融石英和氮化硼总质量40％的pva水溶液(pva质量百分含量为8％的水溶液)加入到搅拌机中与熔融石英和氮化硼混合料搅拌均匀。

(3)将混合好的粉料压滤成泥饼、然后真空练泥二次，陈腐48小时；

(4)用挤压成型成型出中空板状支撑体以及多孔柱状支撑体；

(5)支撑体生坯在1150℃烧成，烧结的时间为7.5h，获得陶瓷支撑体。

此工艺制备的支撑体抗弯强度为26mpa，平均孔径为50μm，氮气通量为1.5×10⁵m³·m^-2·h^-1·bar^-1。本实施例制备的陶瓷膜支撑体经过30次的冷热循环处理，其抗弯强度为未处理时抗弯强度的97.6％。因此，本实施例的陶瓷膜支撑体具有高抗热震性。

实施例7

(1)熔融石英和氮化硼质量百分数分别为90％和10％；分别称量熔融石英和氮化硼，混合后将其倒入装有相当于熔融石英和氮化硼总质量20％水的容器内，将搅拌桨放置容器内搅拌均匀；

(2)将相当于熔融石英和氮化硼总质量16％的淀粉，以及相当于熔融石英和氮化硼总质量15％的pva水溶液(pva质量百分含量为8％的水溶液)加入到搅拌机中与熔融石英和氮化硼混合料搅拌均匀；

(3)将混合好的粉料进行干燥、造粒、过筛后压制成型；

(4)支撑体坯体干燥到含水率为2％以下；

(5)支撑体生坯在1000℃烧成，烧结的时间为5h，获得陶瓷支撑体。

本实施例制备的陶瓷膜支撑体的抗热震性测试结果如图1所示。从图1中可以看出，经受冷热循环4次，抗弯强度依然保持16.5mpa，经历冷热循环30次后，抗弯强度为16mpa。经历30次冷热循环，抗弯强度才下降0.5mpa，说明该材料具有高抗热震性。

测定抗热震性方法：烧成制备尺寸为3×4×30mm的陶瓷块，将陶瓷块放置在800℃的高温电炉中保温0.5h，当保温时间达到0.5h时，立即取出陶瓷块并放置在空气中让其自然冷却。当陶瓷块温度冷却至室温，再一次打开了炉门，将该陶瓷块放置在800℃的高温电炉中保温0.5h，当保温时间达到0.5h时，立即取出陶瓷块并放置在空气中让其自然冷却。实验依照上述步骤重复进行。根据陶瓷块经过温度场剧烈变化前后抗弯强度变化情况来表征该材料的抗热震性。