本发明属于微电子材料技术领域，具体涉及一种在绝缘衬底上制备石墨烯枝晶的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，是只有单原子层厚度的二维材料。2004年由英国的两位科学家geim和novoselov通过机械剥离高定向热解石墨(hopg)而成。石墨烯也是构成其他材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯、卷曲成一维的碳纳米管和堆叠成三维的石墨。石墨烯独特的结构决定了其独特的性质。理想的石墨烯材料在室温下电子迁移率可以达到200000cm2/(v·s)；高的比表面积；在室温下热导率为5000w/(m·k)；高透光率，单石墨烯的透光率可达97％；强度高，是世界上强度最高的材料，这些优异的优异的电学、力学、光学及热学等性质决定了石墨烯在透明电极，场效应晶体管和储能器件等应用上具有广阔的前景。
经过科学家们多年的探索，石墨烯的制备方法已经发展了多种，包括：机械剥离法；碳化硅(sic)外延生长法；氧化还原法和化学气相沉积法(chemicalvapordeposition,cvd)。其中，化学气相沉积法因为成本低，工艺流程简单易行等优点成为制备大面积，高质量的石墨烯的一条有效途径，其主要原理是利用甲烷(ch4)等含碳气体为碳源，在高温下碳源分解进行化学反应生成石墨烯。
枝晶是指一种非平衡态下生长的类似于树枝状的晶体形态。枝晶在自然界中很常见，比如雪花就是一种枝晶，很多金属和合金也会出现枝晶的形态。在材料领域，由于枝晶具有更大的比表面积，导电性能好等优点在传感、催化等领域引起了科研工作者的关注。
石墨烯枝晶可以看做石墨烯的一种衍生物。目前为止，关于石墨烯枝晶的报道还很少。传统的石墨烯制备多以制备薄膜状的石墨烯为主，而薄膜状的石墨烯的电学性能等方面弱于石墨烯枝晶。
中国专利cm103172058a公开了一种三维网状石墨烯的制备方法，在氧化石墨溶液的两端插入电极，为电极施加正负脉冲电压后，氧化石墨将在同一电极上经历正脉冲电压吸附，负脉冲电压还原两个过程，氧化石墨粒子在电极表面被吸附并还原，并以树状形式向上生长，最终堆积形成三维网状石墨烯。该专利是利用氧化石墨为原料，通过信号发生器向氧化石墨中的两端电极施加正负脉冲电压从而将氧化石墨还原吸附而成。该方法所用的原料氧化石墨含有氢、氧等元素，在还原的过程中由于反应不充分很容易造成样品污染，且氧化石墨的结构比较复杂，粒子层较厚，枝晶易堆积在一起，形成三维网状石墨烯。
中国专利cn103834993a公开了一种石墨烯枝晶的制备方法及其石墨烯枝晶，在氧化石墨烯溶液的两端施加方波电信号后，通过调控占空比、频率、电压，使得实际使用的电流密度超过极限电流密度，扩散过电位急聚增大，电极附近将严重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能达到的部分晶面以须状的枝晶继续长大，即为石墨烯枝晶。该方法同样不可避免氢，氧等杂质元素对石墨烯枝晶样品的污染。
中国专利cn105417525a公开了枝晶状三维石墨烯的制备方法，在cuso4,niso4和h2so4的混合溶液中以cu为工作电极沉积cu簇或者cuni簇以此来作为石墨烯枝晶沉积的衬底，将纳米金属簇在超纯水中清洗，滤出并冻干，将冻干后的纳米金属簇置于真空炉中，先在氢气氛围和实验温度下进行还原处理，再在实验温度下通入氢气和甲烷的混合气体进行石墨烯沉积处理，最后利用过(nh4)2so4溶液或fecl3溶液去除合金基底，即得到枝晶状石墨烯。该方法作用的衬底为金属衬底，在实际应用中需要利用化学试剂将衬底刻蚀并且利用有机物辅助转移至绝缘衬底，该方法在一定程度上造成样品的损坏和污染。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种在绝缘衬底上制备石墨烯枝晶的方法。利用化学气相沉积法制备石墨烯枝晶的方法，操作简单，并且重复性较好，可以制备出优异的石墨烯枝晶。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种在绝缘衬底上制备石墨烯枝晶的方法，具体步骤为：
1)将绝缘衬底清洗，吹干；
2)将1)中吹干的衬底放入cvd管式炉中的石英内管外壁，管式炉抽真空，升温至200℃～300℃，通入氢气，温度升高至800℃～900℃时恒温刻蚀衬底表面；
3)氢气刻蚀后缓慢升温，升温至1050～1080℃，恒温，通入碳源和氢气，进行石墨烯生长；
4)生长结束，停止通入气体，先降温至700℃～800℃，再自然降温到室温，即得石墨烯枝晶。
本申请在绝缘衬底上制备得到石墨烯枝晶，石墨烯枝晶的形态为树枝状，在枝干的顶端分布，石墨烯在衬底的si表面或sio2表面先形成球型，在球型的顶端长出分支，在枝干上长成树枝状。氢气刻蚀衬底的表面，使碳源与衬底更好的结合，甲烷分解后，碳源在高温下在衬底表面进行生长，刻蚀后，碳源和氢气同时通入可以避免试验中残存的氧气对实验的影响，并且氢气可以保持甲烷的缓慢分解，提高石墨烯枝晶的质量。相比于现有技术中在绝缘衬底上制备的石墨烯相比，本申请制备出了具有树枝形状的石墨烯枝晶，具有更好的力学和电学性能。衬底位于cvd管式炉中石英内管外壁相比于现有技术的放置位置具有更好的效果能够充分的利用甲烷，提高了甲烷的利用效率，生成的石墨烯枝晶效果更好。
优选的，所述步骤1)中绝缘衬底为硅片，所述硅片是厚度为400-600μm，硅片表面为无定型sio2层的硅片，所述sio2层的厚度为100-400nm，sio2层表面经过抛光处理，si层表面未经过抛光处理。
进一步优选的，所述硅片是厚度为450-550μm，所述sio2层的厚度为200-350nm。
优选的，所述步骤1)中采用化学清洗剂进行超声清洗，依次用化学清洗剂丙酮、乙醇和去离子水进行清洗，清洗的时间为8-12min；清洗的时间为9-11min。
优选的，所述步骤2)中cvd管式炉中的真空度压力为10-5～10-4mbar。
优选的，所述步骤2)中氢气的纯度大于99.9％，氢气流量为15～25sccm。
进一步优选的，步骤2)中氢气流量为15～20sccm。
优选的，所述步骤2)中升温至200～300℃的升温速率为8-12℃/min，升温至800～900℃的升温速率为8-12℃/min。
优选的，所述步骤2)中氢气恒温刻蚀的时间为30～60min。
进一步优选的，氢气恒温刻蚀的时间为30～40min。
优选的，所述步骤3)中升高温度至1050～1080℃时升温速率为4-6℃/min，恒温30～120min，压力与步骤2)中的压力相同。进一步优选的，所述步骤3)中恒温100～120min。
优选的，所述步骤3)中通入的碳源为甲烷，甲烷的纯度大于99.9％，甲烷的流量为15～60sccm；通入的甲烷和氢气的比例为2:3～4:1。
进一步优选的，甲烷的流量为25～40sccm。
优选的，所述步骤4)中降温至700℃～800℃的降温速率为100～200℃/min。
上述在绝缘衬底上制备石墨烯枝晶的方法制备得到在绝缘衬底上生长的石墨烯枝晶。
上述在绝缘衬底上生长的石墨烯枝晶在制备微电子器件中的应用。
本发明的有益效果：
1、实验操作简单，原料成本低，实验可重复性好；
2、直接在绝缘衬底上沉积生长，无需化学方法转移，可直接应用于电子器件领域；
3、本申请先在衬底上进行氢刻蚀，改善衬底表面的结构，使衬底表面形成一定的缺陷，然后再使石墨烯在衬底上进行生长，使衬底和石墨烯的结合更加的紧密，
4、通过对制备方法中甲烷的通入量，甲烷与氢气的比例等条件的控制实现了石墨烯在绝缘衬底上生长为枝晶状的结构；
5、本申请的衬底位于cvd管式炉中石英内管外壁，发明人发现在石英内管外壁碳源更容易进行沉积，能够得到较好沉积效果，更容易长出枝晶。
6、原有制备石墨烯枝晶的方法选用氧化石墨烯原料，氧化石墨烯结构较为复杂，容易形成三维网状石墨烯，枝晶状石墨烯相较于网状石墨烯具有更优的力学和电学性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为基于化学气相沉积法制备石墨烯枝晶的实验原理图；
图2为硅衬底侧面石墨烯枝晶的扫描电子显微镜图像；
图3为硅衬底上的sio2和si表面石墨烯枝晶的拉曼光谱图像；
图4为硅衬底表面石墨烯枝晶的扫面电子显微镜图像；
图5为硅衬底石墨烯枝晶样品的选区衍射斑点图像。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明中所有仪器，原料均为市售产品
下面结合实施例对本发明进一步说明
如图1所示为本申请的在绝缘衬底上制备石墨烯枝晶的原理示意图，将衬底放置于管式炉石英内管外壁，甲烷和氢气和混合气体进入管式炉内，甲烷分解，碳沉积在衬底上，生长成为石墨烯枝晶。
实施例1
一种在绝缘衬底上制备石墨烯枝晶的方法，以sio2/si衬底为例，包括步骤如下:
(1)将厚度为500μm的sio2/si衬底超声清洗，吹干。
(2)将(1)中吹干的硅衬底放入cvd管式炉中石英内管外壁，管式炉抽真空，真空压力为10-5mbar，升温至300℃，升温速率10℃/min，关闭分子泵；升温至800℃，恒温30min，通入氢气进行氢刻蚀，氢气流量为15sccm；缓慢升温至1050℃，升温速率为5℃/min，通入甲烷，甲烷的流量为30sccm，恒温60min。在甲烷的不断地分解，沉积过程中即可得到石墨烯枝晶。
(3)生长结束后，滑动管式炉炉箱，自然降温至600℃，降温速率为150℃/min，之后缓慢降至室温。
实施例1制备的石墨烯枝晶在衬底的侧面的形貌为树枝状，衬底的sio2表面没有枝晶状石墨烯生长。如图2所示为实施例1制备的石墨烯枝晶在衬底的侧面的形貌。
实施例2
一种在绝缘衬底上制备石墨烯枝晶的方法，以sio2/si衬底为例，包括步骤如下:
(1)将厚度为500μm的sio2/si衬底超声清洗，吹干。
(2)将(1)中吹干的硅衬底放入cvd管式炉中石英内管外壁，管式炉抽真空，真空压力为10-5mbar，升温至300℃，升温速率10℃/min，关闭分子泵；升温至800℃，恒温30min，通入氢气进行氢刻蚀，氢气流量为25sccm；缓慢升温至1050℃，升温速率为5℃/min，通入甲烷，甲烷的流量为15sccm，恒温30min。在甲烷的不断地分解，沉积过程中即可得到石墨烯枝晶。
生长结束后，滑动管式炉炉箱，自然降温至600℃，降温速率为150℃/min，之后缓慢降至室温。
如图3所示，实施例2的条件下制备得到的石墨烯枝晶在衬底的sio2表面的形貌为球形，球形上面长出晶枝。在衬底的侧面的没有枝晶生长。
实施例3
一种在绝缘衬底上制备石墨烯枝晶的方法，以sio2/si衬底为例，包括步骤如下:
(1)将厚度为500μm的sio2/si衬底超声清洗，吹干。
(2)将(1)中吹干的硅衬底放入cvd管式炉中石英内管外壁，管式炉抽真空，真空压力为10-5mbar，升温至300℃，升温速率10℃/min，关闭分子泵；升温至800℃，恒温30min，通入氢气进行氢刻蚀，氢气流量为15sccm；缓慢升温至1050℃，升温速率为5℃/min，通入甲烷，甲烷的流量为25sccm，恒温120min。在甲烷的不断地分解，沉积过程中即可得到石墨烯枝晶。
(3)生长结束后，滑动管式炉炉箱，自然降温至600℃，降温速率为150℃/min，之后缓慢降至室温。
实施例3的条件下制备得到的石墨烯枝晶在衬底的sio2表面的形貌为球形，球形上面长出晶枝。衬底的si表面的形貌为球形，球形上面长出晶枝。在衬底的侧面枝晶形貌为树枝状。如图4所示为实施例3的衬底的si表面的形貌。
如图4所示为实施例3所制备的绝缘衬底上石墨烯枝晶的拉曼光谱图像，由图中可以得到在sio2和si的样品拉曼光谱均出现石墨烯的三个特征峰，进一步证明该物质为石墨烯。
实施例4
一种在绝缘衬底上制备石墨烯枝晶的方法，以sio2/si衬底为例，包括步骤如下:
(1)将厚度为500μm的sio2/si衬底超声清洗，吹干。
(2)将(1)中吹干的硅衬底放入cvd管式炉中石英内管外壁，管式炉抽真空，真空压力为10-5mbar，升温至300℃，升温速率10℃/min，关闭分子泵；升温至800℃，恒温30min，通入氢气进行氢刻蚀，氢气流量为15sccm；缓慢升温至1050℃，升温速率为5℃/min，通入甲烷，甲烷的流量为45sccm，恒温40min。在甲烷的不断地分解，沉积过程中即可得到石墨烯枝晶。
(3)生长结束后，滑动管式炉炉箱，自然降温至600℃，降温速率为150℃/min，之后缓慢降至室温。
该条件下所制备的石墨烯枝晶在衬底的侧面的形貌为树枝状，衬底的sio2表面没有球形石墨烯生长。
实施例5
一种在绝缘衬底上制备石墨烯枝晶的方法，以sio2/si衬底为例，包括步骤如下:
(1)将厚度为500μm的sio2/si衬底超声清洗，吹干。
(2)将(1)中吹干的硅衬底放入cvd管式炉中石英内管外壁，管式炉抽真空，真空压力为10-5mbar，升温至300℃，升温速率10℃/min，关闭分子泵；升温至800℃，恒温30min，通入氢气进行氢刻蚀，氢气流量为15sccm；缓慢升温至1050℃，升温速率为5℃/min，通入甲烷，甲烷的流量为60sccm，恒温60min。在甲烷的不断地分解，沉积过程中即可得到石墨烯枝晶。
(3)生长结束后，滑动管式炉炉箱，自然降温至600℃，降温速率为150℃/min，之后缓慢降至室温。
实施例5的条件下所制备的石墨烯枝晶在衬底的sio2表面的形貌为球形，球形上面长出晶枝。在衬底的侧面的没有枝晶生长。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。