本发明涉及一种混杂薄膜材料的制备方法，具体涉及一种基于石墨烯海绵三维结构为基础的混杂薄膜的制备方法。
背景技术
石墨烯的原子排列与石墨的单原子层相同，是碳原子以sp2杂化轨道按照蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。石墨烯的c-c骨架是由σ键骨架参与构成，在这个骨架上下分布有成对的电子云，这种成键形式和苯环的成键模式完全一样。石墨烯的特殊结构决定了其独特的性质。石墨烯最令人惊奇是其特殊的电子性质，由于理想石墨烯的能带结构是完全对称的锥形价带和导带对称地分布在费米能级上下，导带和价带之间存在狄拉克点，因此石墨烯属于零带隙半导体。从根本上说，石墨烯（层数为1，2或3）中许多电子行为类似于二维电子气，质量只有自由电子的1/10。因此石墨烯具有极高的载流子传输性能，室温下载流子迁移率大于15000cm2.v-1.s-1，该迁移率基本不受温度影响，且最大可达200000cm2.v-1.s-1。除了电学性能以外，石墨烯也具有优异的光学性质，单层石墨烯对可见光约有3.2%的吸收，石墨烯还表现出很好的非线性光学吸收特性，即当强光照射石墨烯时，石墨烯对可见和红外灯波段的光具有良好的吸收，加之其零带隙的特征，使石墨烯很容易变得对光饱和。在热学方面，石墨烯的导热性能主要取决于其中的声子传输，石墨烯的室温热导率为（4.84±0.44）×103~（5.30±0.48）×103w.m-1.k-1，理论热导率可达6000w.m-1.k-1以上。
石墨烯纳米带（graphenenanoribbon，gnr）是一种准一维的带状石墨烯衍生物，石墨烯纳米带可以看成是小尺寸的石墨烯片，与石墨烯不同的是，由于纳米片的尺寸效应使得gnr的带隙可不为零，因此gnr与碳纳米管（cnt）一样分为金属型和半导体型两种类型。常见的gnr制备方法包括化学法（如化学气相沉积法、有机合成法等）、超声法、平板印刷法、刻蚀法以及cnt化学切割法等，其中cnt切割法因为操作简单，制备效率高而被广泛应用。gnr也可以看成是cnt沿轴向切割的产物，gnr不仅能够继承石墨烯片的优异性能，又由于量子限域及边缘效应打开了石墨烯的带隙，使得gnr同时具有cnt的性能，是一种极具应用前景的新型材料。
由于相近的原子构成和结构，使得碳纳米管（cnt）与石墨烯（gr）之间可以很好地通过π-π相互作用和范德华力结合在一起，混杂的石墨烯与碳纳米管也展现出了十分优异的性能，mwcnts的大长径比将相邻的石墨烯片桥联在了一起，避免了石墨烯团聚，从而使得二者的混杂材料具有优异的力学性能和热学性能，但由于碳纳米管的管状结构，使得碳纳米管与石墨烯片接触有限，限制了混杂材料的性能提升。将碳纳米管利用化学方法沿轴向切开，形成准一维的石墨烯纳米带结构，可以有效提高二者的接触面积，提升材料性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜的方法，利用石墨烯碳纳米管混杂材料的优异性能，解决了石墨烯与碳纳米管之间的接触面积有限的问题，并在石墨烯薄膜材料通过引入界面来提高材料的电磁屏蔽效能，改善薄膜材料因厚度限制导致的电磁屏蔽性能不高的现象。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜的方法，通过原位热压的方式对海绵进行还原与热压，制备出具有高电磁屏蔽性能、一定柔性、致密化的导热混杂薄膜。具体包括以下步骤：
一、氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带混杂海绵的制备：
将氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯纳米带分散液按照质量比0.5~1.5:0.5~1.5进行均匀混合后，将混合的分散液通过直接冷冻干燥法制备氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带混杂海绵；
二、氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带混杂海绵的还原：
将步骤一制备的氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带混杂海绵在50~100℃水合肼蒸汽中还原20~30h，得到石墨烯/石墨烯纳米带混杂海绵；
三、石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜的制备：
将步骤二制备好的石墨烯/石墨烯纳米带混杂海绵放入模具中，在温度为1200~2000℃、压力为20~30mpa的条件下进行热压烧结（压力在1000~1200℃时施加），保温0.5~2h后停止热，待到炉内温度降至室温，取出样品，得到石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜。
本发明中，所述氧化石墨烯分散液采用化学法制备，具体步骤如下：（1）称取4g鳞片石墨置于烧杯中，将400~500ml浓硫酸和40~50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌30~60min；（2）将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将16~20g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在60~70℃下恒温加热，10~20h后取出在室温下冷却；（3）待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入600~700ml含有6~7ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置20~30h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤；（4）将洗涤好的氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯分散液。
本发明中，所述氧化石墨烯纳米带分散液采用化学切割碳纳米管法制备，具体步骤如下：（1）称取1g多壁碳纳米管（mwcnts）置于烧杯中，加入160~200ml浓硫酸室温下搅拌1~2h，向混合液中加入15~25ml磷酸，继续搅拌10~20min；（2）称取6~8g高锰酸钾，研磨后分批次加入混合液中（1h内加入，持续搅拌），随后水浴65~75℃加热搅拌1.5~2h直至液体颜色变为红棕色，将反应后的溶液冷却至室温，倒入400~500ml去离子水与5~15ml过氧化氢混合冰水中静置；（3）静置后滤去上层清液，对沉淀物进行洗涤，洗涤过程为：10%的盐酸混合溶液150~250ml洗涤2~3次；无水乙醇40~60ml洗涤2~3次；去离子水75~120ml洗涤2~3次；（4）将中性的氧化石墨烯纳米带分散在去离子水中，得到氧化石墨烯纳米带分散液。
本发明中，所述氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯纳米带分散液的浓度为5~15mg/ml。
本发明中，所述直接冷冻干燥法的步骤如下：将混合的分散液置于烧杯（或任意形状的容器）中，在冷冻干燥机的冷井中冷冻，控制冷冻温度为-50~-20℃，时间为20~40h以上，随后抽真空冷冻干燥40~50h。
本发明中，所述氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带混杂海绵的具体还原步骤如下：将80wt%水合肼水溶液和氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带混杂海绵置于密闭的干燥器中，干燥器下边放置水合肼溶液，上方放置氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带混杂海绵，加热到50~100℃，利用水合肼蒸汽对海绵还原20~30h，得到深灰色的石墨烯/石墨烯纳米带混杂海绵。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜具有金属光泽和一定的柔性，导电导热性能良好。
2、本发明工艺简单，成本低廉，生产效率高，可控性好，能够制备大尺寸样品，满足不同工程的需要。
3、本发明的制备工艺稳定，可操作性强，可大规模工业化生产，在电磁屏蔽领域上具有可观的应用前景。
4、本发明将氧化石墨烯组装成三维多孔结构—氧化石墨烯海绵，通过化学还原之后进行原位热压烧结，得到致密性较高、具有多功能性的石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜，改善了薄膜因厚度限制导致的电磁屏蔽效能不高的现象。
附图说明
图1为氧化石墨烯分散液、氧化石墨烯纳米带分散液及二者混合溶液；
图2为石墨烯/石墨烯纳米带混杂海绵；
图3为石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜；
图4为石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜制备过程示意图；
图5为石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜断面sem图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例按照如下步骤制备石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜：
一、制备氧化石墨烯：
采用化学法制备氧化石墨烯：（1）称取4g鳞片石墨置于烧杯中，将450ml浓硫酸和50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌40min。（2）将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在70℃下恒温加热，16h后取出在室温下冷却。（3）待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入700ml含有6ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤。（4）最后将洗涤好的氧化石墨烯分散于去离子水中，得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散液，备用。
二、制备氧化石墨烯纳米带：
采用化学切割碳纳米管法制备氧化石墨烯纳米带：（1）称取1g多壁碳纳米管（mwcnts）置于烧杯中，加入180ml浓硫酸室温下搅拌2h，向混合液中加入20ml磷酸，继续搅拌15min。（2）称取6g高锰酸钾，研磨后分批次加入混合液中（1h内加入，持续搅拌），随后水浴65℃加热搅拌2h直至液体颜色变为红棕色，将反应后的溶液冷却至室温，倒入500ml去离子水与10ml过氧化氢混合冰水中静置。（3）静置后滤去上层清液，对沉淀物进行洗涤，洗涤过程为：10%的盐酸混合溶液200ml洗涤两次；无水乙醇50ml洗涤两次；去离子水100ml洗涤两次。（4）最后将中性的氧化石墨烯纳米带分散在去离子水中，得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯纳米带分散液，备用。
三、氧化石墨烯/氧化石墨烯石墨烯纳米带混杂海绵制备：
将氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯纳米带分散液按照质量比1:1进行均匀混合后，将混合的分散液置于烧杯中，在冷冻干燥机的冷井中冷冻24h以上，随后抽真空冷冻干燥48h，得到直径为100mm、厚度为5mm、圆盘状的氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带混杂海绵。
四、氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带还原：
将氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带混杂海绵从模具中取出，在90℃水合肼蒸汽中还原24h，即可得到石墨烯/石墨烯纳米带混杂海绵。
五、石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜制备：
将制备好的石墨烯/石墨烯纳米带混杂海绵放入模具中，在真空环境中进行热压烧结，在温度1200℃时，保温0.5h后施加压力30mpa，继续升温，待温度达到1900℃时保温0.5h后停止加热，待到炉内温度降至室温，取出样品，得到石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜。
本实施例通过测试样品的厚度可以观察到，制备出的石墨烯薄膜的厚度为40微米，样品可进行弯折，具有金属光泽，导热系数为509.34w·m-1·k-1，导电率为7.43×104s.m-1，电磁屏蔽效能set=37db。
实施例2：
本实施例按照如下步骤制备石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜：
一、制备氧化石墨烯：
采用化学法制备氧化石墨烯：（1）称取4g鳞片石墨置于烧杯中，将450ml浓硫酸和50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌40min。（2）将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在70℃下恒温加热，16h后取出在室温下冷却。（3）待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入700ml含有6ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤。（4）最后将洗涤好的氧化石墨烯分散于去离子水中，得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散液，备用。
二、制备氧化石墨烯纳米带：
采用化学切割碳纳米管法制备氧化石墨烯纳米带：（1）称取1g多壁碳纳米管（mwcnts）置于烧杯中，加入180ml浓硫酸室温下搅拌2h，向混合液中加入20ml磷酸，继续搅拌15min。（2）称取6g高锰酸钾，研磨后分批次加入混合液中（1h内加入，持续搅拌），随后水浴65℃加热搅拌2h直至液体颜色变为红棕色，将反应后的溶液冷却至室温，倒入500ml去离子水与10ml过氧化氢混合冰水中静置。（3）静置后滤去上层清液，对沉淀物进行洗涤，洗涤过程为：10%的盐酸混合溶液200ml洗涤两次；无水乙醇50ml洗涤两次；去离子水100ml洗涤两次。（4）最后将中性的氧化石墨烯纳米带分散在去离子水中，得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯纳米带分散液备用。
三、氧化石墨烯/氧化石墨烯石墨烯纳米带混杂海绵制备：
将氧化石墨烯分散液及氧化石墨烯纳米带分散液按照质量比为1:1均匀混合后，将混合的分散液置于容器中，在冷冻干燥机的冷井中冷冻24h以上，随后抽真空冷冻干燥48h，得到长为100mm、宽为50mm、厚度为5mm的矩形氧化石墨烯/氧化石墨烯石墨烯纳米带混杂海绵。
四、氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带还原：
将氧化石墨烯/氧化石墨烯石墨烯纳米带混杂海绵从模具中取出，在90℃水合肼蒸汽中还原24h即可得到石墨烯/石墨烯纳米带混杂海绵。
五、石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜制备：
将制备好的石墨烯/石墨烯纳米带海绵放入模具中，在真空环境中进行热压烧结，在温度1200℃时，保温0.5h后施加压力30mpa，继续升温，待温度达到1600℃时保温2h后停止加热，待到炉内温度降至室温，取出样品，得到石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜。
本实施例通过测试样品的厚度可以观察到，制备出的石墨烯薄膜的厚度为35微米，样品可进行弯折，具有金属光泽，导热系数为489.21w·m-1·k-1，导电率为7.0×104s.m-1，电磁屏蔽效能set=30db。
实施例3：
本实施例按照如下步骤制备石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜：
一、制备氧化石墨烯：
采用化学法制备氧化石墨烯：（1）称取4g鳞片石墨置于烧杯中，将450ml浓硫酸和50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌40min。（2）将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在70℃下恒温加热，16h后取出在室温下冷却。（3）待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入700ml含有6ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤。（4）最后将洗涤好的氧化石墨烯分散于去离子水中，得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散液，备用。
二、制备氧化石墨烯纳米带：
采用化学切割碳纳米管法制备氧化石墨烯纳米带：（1）称取1g多壁碳纳米管（mwcnts）置于烧杯中，加入180ml浓硫酸室温下搅拌2h，向混合液中加入20ml磷酸，继续搅拌15min。（2）称取6g高锰酸钾，研磨后分批次加入混合液中（1h内加入，持续搅拌），随后水浴65℃加热搅拌2h直至液体颜色变为红棕色，将反应后的溶液冷却至室温，倒入500ml去离子水与10ml过氧化氢混合冰水中静置。（3）静置后滤去上层清液，对沉淀物进行洗涤，洗涤过程为：10%的盐酸混合溶液200ml洗涤两次；无水乙醇50ml洗涤两次；去离子水100ml洗涤两次。（4）最后将中性的氧化石墨烯纳米带分散在去离子水中，得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯纳米带分散液，备用。
三、氧化石墨烯/氧化石墨烯石墨烯纳米带混杂海绵制备：
将氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯纳米带分散液按照质量比为1:1进行充分均匀混合后，将混合的分散液置于容器中，在冷冻干燥机的冷井中冷冻24h以上，随后抽真空冷冻干燥48h，得到长为100mm、宽为50mm、厚度为5mm的矩形氧化石墨烯/氧化石墨烯石墨烯纳米带混杂海绵。
四、氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带还原：
将氧化石墨烯/氧化石墨烯石墨烯纳米带混杂海绵从模具中取出，在90℃水合肼蒸汽中还原24h即可得到石墨烯/石墨烯纳米带混杂海绵。
五、石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜制备：
将制备好的石墨烯/石墨烯纳米带海绵放入模具中，在真空环境中进行热压烧结，在温度1000℃时，保温0.5h后施加压力30mpa，继续升温，待温度达到1200℃时保温2h后停止加热，待到炉内温度降至室温，取出样品，得到石墨烯/石墨烯纳米带混杂薄膜。
本实施例通过测试样品的厚度可以观察到，制备出的石墨烯薄膜的厚度为45微米，导热系数为480.32w·m-1·k-1，导电率为6.3×104s.m-1，电磁屏蔽效能set=35db，样品可进行弯折，具有金属光泽。