本发明涉及一种含磷酸钛钙及钛氢磷酸盐双晶相的多孔材料的制备方法及所得产品，属于多孔材料
技术领域：
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背景技术：
磷酸钙及钛基材料是生物领域最用的生物材料，它们的生物毒性低，可用作植入体和载体材料。磷酸钙可用于修饰钛基材料，以提高后者的生物活性。将磷酸钙做成多孔材料有助于与生物体的嵌合，加强传质过程。但同时含有磷酸钙及钛元素的材料报道不多，主要有ceo2促进结晶（f.soleimani,m.rezvani,materialsresearchbulletin,2012,47:1362-1367）和cao-al2o3-tio2-p2o5系统中(s.banijamali等,journalofnon-crystallinesolids,2012,358:303-309)制得的磷酸钙钛[cati4(po4)6]微晶玻璃以及溶胶-凝胶法合成的cati4(po4)6（m.dressler等，journalofsol-gelscienceandtechnology,2012,62:273–280）等，而低钙的ca0.5(ti2p3o12)更是鲜见合成报道（structuretypes.part8:spacegroups(156)p3m1–(148)r-3·ca0.5(ti2p3o12)）。提高磷酸钙钛材料的活性也是材料学者关注的方向。如赵中伟等报道了磷酸钙钛生物陶瓷膜（材料导报,2008,22:125-128）经碱处理后，有助于诱导羟基磷灰石的沉积，达到了提高生物活性的目的。如能在此类材料中引入离子交换功能（如引入具有优异离子交换功能的钛氢磷酸盐相），将有助于进一步提高材料的生物活性，有望主动诱导羟基磷灰石在材料孔隙中生成，为生物材料的性能调控提供新的途径。技术实现要素：本发明旨在提供了一种含磷酸钛钙及钛氢磷酸盐双晶相的多孔材料的制备方法及所得产品，该方法基于多相固体经选择性酸腐蚀合并原位重组原理，制得了含磷酸钛钙及钛氢磷酸盐双晶相的多孔材料，该方法操作简单易控，便于规模化生产，所得材料具有较高的比表面积大，具有吸附和离子交换功能，有利于生物应用。本发明具体技术方案如下：一种含磷酸钛钙及钛氢磷酸盐双晶相的多孔材料的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）按照cao15~30mol%、cuo25~40mol%、tio215mol%、p2o530mol%的组分含量称取各原料；（2）将各原料混合均匀，得混合料，将混合料升温至熔融，所得熔融液在模具上急冷成型或水淬；（3）将急冷成型的样品冷却，或将水淬的样品干燥，备用；（4）将步骤（3）的样品先在530-550℃下保温，再在680-715℃下保温；（5）将步骤（4）的样品浸在盐酸中进行腐蚀，得到含锐钛型tio2相的多孔材料。进一步的，步骤（1）中，提供cao、cuo、tio2组分的原料为各氧化物，即氧化钙、氧化铜、二氧化钛，提供p2o5组分的原料可以直接是氧化物p2o5，也可以是磷酸溶液。配方中，各组分的总摩尔量为100%。进一步的，步骤（2）中，当采用磷酸溶液引入p2o5时，先将其他固体粉状原料混合均匀，再加入磷酸溶液和水混合均匀，混合均匀后加热处理，然后粉碎，得混合料；当采用p2o5粉料引入p2o5时，直接将各原料混合均匀即可得混合料。其中，加热处理时，在200℃处理24小时。进一步的，步骤（2）中，混合料按照一定的升温程序进行升温熔融，升温程序为：先以5-10℃/min的升温速率从室温升到700℃，然后以3-5℃/min的升温速率从700℃升到1250℃，并在1250℃保温使混合料完全熔融。进一步的，步骤（3）中，将急冷成型的样品冷却至530-550℃，直接在此温度下进行第一段保温处理，或者将急冷成型的样品直接冷却至室温，然后再升至530-550℃进行第一段保温处理。进一步的，步骤（4）中，样品在530-550℃下保温1小时，再在680-715℃下保温2小时。进一步的，步骤（5）中，盐酸的浓度为0.5-1.5mol/l；盐酸腐蚀时优选在高温下进行，腐蚀温度为70-90℃，一般腐蚀时间为24小时。本发明含磷酸钛钙及钛氢磷酸盐双晶相的多孔材料形成机理为:首先，各原料组分在高温熔融状态下充分反应，经急冷成型或水淬固化无定型态的不透明黑色块体或颗粒。块体或颗粒进行两段式保温热处理，以促进成核和晶体生长，从而再结晶析出磷酸钛铜、焦磷酸铜、磷酸铜、磷酸铜钙等晶相，含这些晶相的多相块体或颗粒在热盐酸溶液中处理，晶相受腐蚀速度和受腐蚀程度不同，在腐蚀的同时还发生有复杂的原位化学反应，最终形成含有磷酸钛钙及钛氢磷酸盐双晶相的多孔材料。进一步的，本发明所得多孔材料为块状或颗粒状，其中采用急冷成型的产品形貌为块状，水淬产品的形貌为颗粒状。结合xrd、eds、nmr结果分析可知，该多孔材料含磷酸钛钙[ca0.5(ti2p3o12)]及钛氢磷酸盐[ti2o3(h2po4)2·2h2o]双晶相，根据各晶相衍射峰的数量和相对强弱判断，前者是主晶相，具有生物活性；后者为次晶相，因含氢离子而具有离子交换功能。进一步的，本发明多孔材料的多孔来源于晶相颗粒之间的空隙。孔径分布较宽，在介孔到大孔范围内分布。这些孔是在两段式热处理形成的晶相酸蚀时发生选择性溶出、并重新生成新物相的同时产生的。孔的存在有利于材料吸附其它物质。本发明多孔材料制备过程易产业化，所得材料具有较高的比表面积，孔径在介孔至大孔范围分布，具有吸附、离子交换功能。因此，上述方法制得的含磷酸钛钙及钛氢磷酸盐双晶相的多孔材料也在本发明保护范围之内。本发明先通过熔融、热处理、酸蚀等步骤制得含磷酸钛钙及钛氢磷酸盐双晶相的多孔材料，该方法步骤紧凑，适合工业化应用推广和大规模生产，为多孔磷酸钛钙材料制备技术提供了全新的思路。所得多孔材料具有生物活性，同时具有吸附、离子交换功能，可望用做药物载体或生物填充材料。附图说明图1为实施例1-4所得样品的xrd衍射图谱。图2为实施例1所得样品的n2吸附等温曲线。图3为实施例1所得样品的bjh孔径分布曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。采用氮气等温吸附仪(autosorbiq-c)测定样品n2等温吸附曲线，根据bet模型计算比表面积，根据bjh模型得孔径分布曲线，并由曲线峰值点数据确定主孔径，孔容由n2吸附曲线相对压力最大处的吸附量确定。实施例11、按照cao15%、cuo40%、tio215%、p2o530%的摩尔组成选择原料，cao、cuo、tio2的原料为氧化物本身，p2o5的原料为磷酸溶液(85wt%)。2、将氧化钙、氧化铜和氧化钛粉状原料混合均匀，再加入磷酸溶液和适量水，混合均匀，在200℃下加热24小时，粉碎备用，得混合料。3、将步骤2的混合料放入坩埚中，以10℃/min的升温速率从室温升到700℃，然后以5℃/min的升温速率从700℃升到1250℃，并在1250℃保温1h，使混合料完全熔融，将熔融态的样品倒出到模具上急冷成型得块状样品，块状样品冷却至室温备用。4、将样品以5℃/min的升温速率升至530℃，并保温1h，然后以5℃/min的升温速率由530℃升至680℃，保温2h。保温结束后样品随炉冷却至室温。5、将步骤4得到的样品在80℃的1mol/l的盐酸中浸泡24h，取出，得到含ca0.5(ti2p3o12)及ti2o3(h2po4)2·2h2o双晶相（见图1）多孔材料。经n2等温吸附分析，产品的bet表面积为36m2/g，孔容为0.18cm3/g；如图3所示，材料中孔径分布较宽，在介孔到大孔范围内分布；n2吸附测得的主孔径为17.4nm，还有部分孔集中在2-5nm。实施例2-4实施例2-4的组成、两段式热处理温度及所得材料的表面积、孔容、主孔径如表1所示。其余步骤及特征与实施例1相同。实施例2实施例3实施例4cao202530cuo353025tio2151515p2o5303030第一段热处理温度(oc)540545550第二段热处理温度(oc)682695715表面积(m2·g-1)605744孔容(cm3·g-1)0.310.370.29主孔径(nm)30.330.330.1当前第1页12