本发明属于磷的含氧酸盐技术领域，具体涉及一种三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠的制备方法。
背景技术
磷酸盐是元素磷自然产生的形态，在多种磷酸盐矿物中均可找到。磷酸盐是几乎所有食物的天然成分之一，作为重要的食品配料和功能添加剂被广泛应用于食品加工中。天然存在的磷酸盐是磷矿石(含磷酸钙)，用硫酸与磷矿石反应，生成能被植物吸收的磷酸二氢钙和硫酸钙，可制得磷酸盐。磷酸盐可分为正磷酸盐和缩聚磷酸盐，在食品加工中使用的磷酸盐通常为钠盐、钙盐、钾盐以及作为营养强化剂的铁盐和锌盐，常用的食品级磷酸盐的品种有三十多种，磷酸钠盐是国内食品磷酸盐的主要消费种类。除食品行业和食品加工外，磷酸盐还被广泛应用于肥料、农药、饲料、洗涤剂、水处理剂、牙膏、金属表面处理、钻探泥浆处理、合成橡胶加工、润滑油添加剂、增塑剂、摄影、消防、粘结、耐火、冶金、机械、地质、采矿、电镀、精细陶瓷、特种玻璃、半导体、光电、光纤材料、激光、燃料电池、人工生物材料、石油精制、汽车尾气处理、气相净化、涂料、橡胶、造纸、光催化材料等领域(“从食品级磷酸盐行业的转型升级谈磷化工的发展”，宋锡高，黔南民族师范学院学报，2014年第34卷第2期，第108-110页，公开日2014年04月30日；“磷、磷酸及磷酸盐现状、应用与发展”，张惠君，无机盐工业，1989年第3期，第18-22页，公开日1989年12月31日；“精细磷酸盐及其应用技术进展”，殷宪国，磷肥与复肥，2013年第28卷第4期，第46-50页，公开日2013年07月31日；“金属磷酸盐在光催化材料中的研究进展”，邵淑文等，应用化工，2016年第45卷第8期，第1571-1574页，公开日2016年08月31日)。
三偏聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠是常用的磷酸盐。三偏聚磷酸钠为白色粉末状结晶，是无定形水溶性线状聚磷酸盐，两端以na2po4终止，化学式为na5p3o10，常用于食品中，作为水分保持剂、品质改良剂、ph调节剂和金属螯合剂等，还可用于洗涤剂、金属表面处理、肉类、家禽、水产、糕点、饮料、水处理、交联剂、表面活性剂、缓冲剂、医药化工等领域
(“食品添加剂使用技术”，李祥，化学工业出版社，第306页，公开日2010年12月31日；“磷、磷酸及磷酸盐现状、应用与发展”，张惠君，无机盐工业，1989年第3期，第18-22页，公开日1989年12月31日；“三偏磷酸钠的应用与制备工艺”，李龙燕等，无机盐工业，2013年第45卷第3期，第5-7页，公开日2013年03月31日)。六偏磷酸钠分子式为(napo3)6，为白色粉末结晶或无色透明玻璃片状或块状固体，主要用于金属表面处理、肉类、家禽、水产、糕点、饮料、食品、水处理、洗涤、选矿、油田、冶金、金属防护、彩色片冲洗及放印、纤维、造纸等领域(“磷、磷酸及磷酸盐现状、应用与发展”，张惠君，无机盐工业，1989年第3期，第18-22页，公开日1989年12月31日；“六偏磷酸钠的应用及制备技术”，陈华东等，无机盐工业，2010年第42卷第2期，第9-11页，公开日2010年02月28日)。焦磷酸钠又名二磷酸四钠，有无水化合物与十水化合物之分，主要用于金属表面处理、肉类、家禽、水产、糕点、饮料、食品、涂料、陶瓷、固体电解质、发光材料、高温隔热材料等领域(“磷、磷酸及磷酸盐现状、应用与发展”，张惠君，无机盐工业，1989年第3期，第18-22页，公开日1989年12月31日；“四价金属焦磷酸盐材料的研究进展”，赵子樊等，陶瓷学报，2016年第37卷第6期，第585-592页，公开日2016年12月31日)。
目前，三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠的生产普遍采用硝酸盐作为添加剂控制产品的色度。然而，硝酸盐在高温条件下易产生氮氧化物，这些氮氧化物会对环境造成污染。随着人们对环境意识的提高，国家对环保要求也越来越严，迫切需要一种环保的三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠的制备方法。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠的制备方法，该方法环保无污染。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠的制备方法，生产过程中料浆反应后，调整中和度，再依次加入氯酸钠和双氧水，搅拌均匀即进入聚合反应工序。
发明人意外发现，生产过程中料浆反应后，调整中和度，再依次加入氯酸钠和双氧水，搅拌均匀即进入聚合反应工序的三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠的制备方法能够显著降低氮氧化物含量。
进一步，所述氯酸钠为工业级氯酸钠。
所述工业级氯酸钠是指满足中华人民共和国国家标准《gb/t1618-2008工业氯酸钠》的氯酸钠产品。
进一步，所述氯酸钠用量为0.1％-0.5％，以制得的三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠的质量计。
进一步，所述双氧水为工业级双氧水。
所述工业级双氧水是指满足中华人民共和国国家标准《gb1616-88工业过氧化氢》的双氧水产品。
进一步，所述双氧水的用量为0.1％-0.5％，以制得的三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠的质量计。
发明人意外发现，在本发明中，氯酸钠用量为0.1％-0.5％，双氧水的用量为0.1％-0.5％，以制得的三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠的质量计，以制得的三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠的质量计，用于三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠的制备，不会产生黄烟现象。
本发明的方法环保无污染，显著降低了氮氧化物排放量。
本发明的方法不影响产品白度。
本发明的方法不改变原生产工艺，不需要增加任何生产设备。
本发明的方法降低了生产成本。
本发明的有益效果在于：
本发明的方法环保无污染，显著降低了氮氧化物排放量。
本发明的方法不影响产品白度。
本发明的方法不改变原生产工艺，不需要增加额外的生产设备。
本发明的方法降低了生产成本，按照现有方法制备三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠，需加入1％-1.5％的硝酸盐(以制得的三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠的质量计)，硝酸盐的市场价约为30元/吨，则每制备1吨三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠，消耗硝酸盐需花费30-45元；按照本发明的方法制备三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠，需加入0.1％-0.5％的氯酸钠和0.1％-0.5％的双氧水，工业氯酸钠的市场价格约为4500元/吨，工业双氧水的市场价格约为1800元/吨，则每制备1吨三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠，消耗氯酸钠和双氧水需花费5-20元。即采用本发明的方法制备三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠，成本降低了10-40元/吨。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
三聚磷酸钠的制备方法，具体步骤为：
以单锅生产20吨三聚磷酸钠为例，将生产20吨三聚磷酸钠产品所需16.14吨碳酸钠和16.64吨磷酸原料于中和反应锅中进行搅拌中和反应。调整中和度至ph为2.8-3.0后，加入50kg工业级氯酸钠搅拌0.5小时。加入50kg工业级双氧水，搅拌0.5小时后，即进入聚合反应工序，聚合反应温度为350-450℃，时间为12小时，即得20吨三聚磷酸钠。
实施例2
六偏磷酸钠的制备方法，具体步骤为：
将5.39吨纯碱与11.8吨质量含量为85％的磷酸在80-100℃进行中和反应2小时，然后依次加入工业级氯酸钠25kg和工业级双氧水25kg。生成的料浆经浓缩，加热至110-230℃脱去两个结晶水继续加热脱去结构水，进一步加热至620℃时脱水，生成六偏磷酸钠熔融物，并在750℃-800℃下聚合30分钟生成六偏磷酸钠。从650℃骤冷至60-80℃时制片，经粉碎，制得10吨六偏磷酸钠成品。
实施例3
焦磷酸钠的制备方法，具体步骤为：。
将吨8吨纯碱加入中和器，在搅拌下于80-100℃温度下加热溶解。加入8.94吨质量含量为85％的磷酸进行中和反应生成磷酸二氢钠。控制反应终点ph8.2-8.6。反应后溶液浓度须不低于40°bé(相对密度1.38)。依次加入工业级氯酸钠25kg和工业级双氧水25kg搅拌溶解均匀后，进行脱色过滤。将料浆送入聚合炉中加热聚合，聚合温度400-500℃，时间为12小时。聚合完全的焦磷酸钠经冷却后粉碎，制得10吨焦磷酸钠的成品。
对比例1
三聚磷酸钠的制备方法，具体步骤为：
以单锅生产20吨三聚磷酸钠为例，将生产20吨三聚磷酸钠产品所需16.14吨碳酸钠和16.64磷酸原料于中和反应锅中进行搅拌中和反应。调整好中和度ph为2.8-3.0后，加入硝酸钠100kg，搅拌0.5小时，即进入聚合反应工序，聚合反应温度为350-450℃，时间为12小时，即得20吨三聚磷酸钠。
对比例2
六偏磷酸钠的制备方法、具体步骤为：
将5.39吨纯碱与11.8吨质量含量为85％的磷酸在80-100℃进行中和反应2小时，加入硝酸钠50kg，搅拌0.5小时，生成的料浆经浓缩，加热至110-230℃脱去两个结晶水继续加热脱去结构水，进一步加热至620℃时脱水，生成六偏磷酸钠熔融物，并在750℃-800℃下聚合30分钟生成六偏磷酸钠。从650℃骤冷至60-80℃时制片，经粉碎制得10吨六偏磷酸钠成品。
对比例3
焦磷酸钠的制备方法，具体步骤为：
将8吨纯碱加入中和器，在搅拌下于80-100℃温度下加热溶解。加入8.94吨质量含量为85％的磷酸进行中和反应生成磷酸二氢钠。控制反应终点ph8.2-8.6.。反应后溶液浓度须不低于40°bé(相对密度1.38)，加入硝酸钠50kg，搅拌0.5小时，进行脱色过滤。将料浆送入聚合炉中加热聚合，聚合温度400-500℃，时间为12小时。聚合完全的焦磷酸钠经冷却后粉碎，制得10吨焦磷酸钠的成品。
性能检测
检测实施例1-3及对比例1-3制备过程中是否产生黄烟现象、氮氧化物排放量和二氧化硫排放量，尾气颗粒度，同时，检测实施例1-3及对比例1-3制得的产品的白度，结果如表1所示；
其中，是否产生黄烟现象的检测方法为目视观察；
氮氧化物排放量按照《hj692-2014固定污染源废气氮氧化物的测定非分散红外吸收法》进行检测；
尾气颗粒度按照《hj839-2017环境与健康现场调查技术规范》进行检测；
产品白度按照《gb/t9983-2004工业三聚磷酸钠》进行检测。
表1性能测试结果
备注：--表示未检测。
由表1可知，与对比例1-3相比，实施例1-3的方法生产过程中未产生黄烟，且氮氧化物排放量得到了显著降低，且产品白度有所提高。由此证明，本发明的方法环保无污染，显著降低了氮氧化物排放量，且不影响产品白度。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。