本发明涉及离子试剂技术领域，具体涉及一种磷阴离子试剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机磷化合物是一类重要的有机化合物，广泛应用于农药、化肥、电池电解质、阻燃剂、增塑剂、水质稳定剂、石油添加剂和表面活性剂等，并在功能材料和药物等多个领域展现出优异的性能。另外，在新物质的合成过程中，磷化合物扮演着极其重要的角色。有机合成中的很多重大突破都与新型有机磷试剂、磷配体和磷催化剂的发现紧密相关。
有机磷化合物的传统制备方法主要是通过三氯化磷的亲核取代反应得到，而三氯化磷主要依靠高耗能的“热法工艺”合成，即将磷矿还原生成白磷(p4)，白磷随后被氯气氧化生成三氯化磷。由于这种方法中使用的反应底物大都对空气敏感，使得反应条件比较苛刻，底物局限性较大，且反应产生大量的有机卤代副产物，不符合绿色化学发展要求。同时，白磷的生产过程会消耗大量的能源，对环境造成极大的污染。因此，寻找可用于生产更多磷化合物的新途径和试剂十分有必要。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种磷阴离子试剂及其制备方法和应用。该磷阴离子试剂可从廉价的磷酸衍生物获得，生产工艺简单，生产成本较低；所得磷阴离子试剂具有较高的活性，所需的反应能量较低，可应用于制备含p-c键、p-s键、p-f键和p-h键中任一种或多种化学键的化合物，安全高效；并且可避免白磷、氯气、三氯化磷的使用，也无需使用其他危险的反应试剂，合成的有机磷化合物范围较广，符合绿色化学发展需求。
本发明所采用的技术方案是：一种磷阴离子试剂，其结构式如下：
式(ⅰ)中，x为铝(al)、硼(b)、硅(si)、钛(ti)元素中的任一种，价态为m；z为卤素或拟卤素，n＝m-1；r+为铵根正离子、硫鎓离子、磷鎓离子中的任一种，优选铵根正离子。所述卤素优选氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)中的任一种，所述拟卤素优选氰(cn)、氧氰(ocn)、硫氰(scn)中的任一种。
本发明还提供了以上磷阴离子试剂的制备方法，具体包括：在惰性气体保护下，含所述r+的磷酸衍生物与还原剂在有机溶剂中反应制得所述磷阴离子试剂；其中，所述还原剂的结构式如下：
式(ⅱ)中，r1包括氢、c1～6烷基、c1～3烷基氧基、苯基及取代苯基中的任一种。对应上述磷阴离子试剂，x为铝(al)、硼(b)、硅(si)、钛(ti)元素中的任一种，价态为m；z为卤素或拟卤素，n＝m-1；r+为铵根正离子、硫鎓离子、磷鎓离子中的任一种，优选铵根正离子。
所述含r+的磷酸衍生物优选其磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、偏磷酸盐、偏亚磷酸盐、焦磷酸盐中的一种或多种。所述还原剂优选卤代硅烷、卤代硼烷、卤代氢化铝、卤代氢化钛中的一种或多种。惰性气体可选自氮气、氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)、氡(rn)中的任一种。所述反应的反应温度优选80～200℃，反应时间优选20～40h；所述反应温度进一步优选100～150℃，反应时间进一步优选25～30h。
以上制备方法以廉价的磷酸衍生物为原料，可大大降低生产成本；所制得的磷阴离子试剂中的磷阴离子具有较高的活性，所需反应能量低，可用于合成多种广泛用途的有机和无机磷化合物，合成的磷化学品范围较广，具体可应用于合成制备含p-c键、p-s键、p-f键和p-h键中任一种或多种化学键的化合物，安全高效，并且可避免磷卤试剂的使用，整个过程无需使用危险的反应试剂，绿色环保；操作工艺简单易行，重现性好，可实现大规模生产。
本发明还提供了一种含p-c键和/或p-h键的化合物的制备方法，具体包括：在惰性气体保护下，将以上所述磷阴离子试剂与亲电试剂在有机溶剂中加热反应。其中，所述亲电试剂选自卤代烃、不饱和烯烃、不饱和炔烃、羰基化合物中的一种或多种；所述惰性气体可选自氮气、氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)、氡(rn)中的任一种；所述加热反应的反应温度优选60～120℃，反应时间优选24～72h；所述含p-c键和/或p-h键的化合物的结构式如下：
式(ⅲ)中，r2、r3、r4独立选自氢、c1～6烷基、c1～3烷基氧基、苯基及取代苯基中的任一种。其中，苯基优选可被0～5个各自独立的卤素原子、c1～6烷基、硝基、氨基取代，以形成取代苯基；c1～6烷基或c1～3烷基氧基可被0～3个各自独立的硝基、氨基、苯基、含氮杂环、含氧杂环、含硫杂环取代。r2、r3、r4可其中两者相同或三个均相同，也可三者均不同。
以上c1～6烷基是指碳原子数为1～6的直链或支链烷烃，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基。c1～3烷基指碳原子数为1～3的直链或支链烷烃，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基。
另外，本发明还提供了一种含p-s键的化合物的制备方法，包括：在惰性气体的保护下，将以上所述磷阴离子试剂与硫化物在有机溶剂中加热反应制得所述含p-s键的化合物；所述含p-s键的化合物的结构式如下：
式(ⅳ)中，r5、r6、r7独立选自氢、c1～6烷基、c1～3烷基氧基、苯基及其取代苯基中的任一种。其中，苯基优选可被0～5个各自独立的卤素原子、c1～6烷基、硝基、氨基取代，以形成取代苯基；c1～6烷基或c1～3烷基氧基可被0～3个各自独立的硝基、氨基、苯基、含氮杂环、含氧杂环、含硫杂环取代。
所述硫化物优选有机二硫化物和/或硫醇化合物；所述加热反应的反应温度优选60～120℃，反应时间优选24～72h；所述惰性气体可选自氮气、氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)、氡(rn)中的任一种。
此外，本发明还提供了一种含p-f键的化合物的制备方法，其制备方法包括：在惰性气体的保护下，将以上磷阴离子试剂与氟化试剂在有机溶剂中加热反应制得所述含p-f键的化合物。其中，所述惰性气体可选自氮气、氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)、氡(rn)中的任一种；所述氟化试剂可选用二氟化氙、n-氟代双苯磺酰胺(nfsi)、二乙氨基三氟化硫(dast)等亲电型氟化试剂。该含p-f键的化合物具体可为六氟磷酸根化合物。
在以上磷阴离子试剂的制备方法，以及利用以上磷阴离子试剂合成制备含p-c键、p-s键、p-f键和p-h键中任一种或多种化学键的化合物的具体制备方法中，所述有机溶剂具体可选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、非极性溶剂中的任一种。所述极性非质子溶剂优选n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的一种或多种；所述极性质子溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种；所述非极性溶剂优选苯、四氯化碳、二氯乙烷中的一种或多种。
本发明的有益技术效果是：本发明提供一种磷阴离子试剂及其制备方法和应用，该磷阴离子试剂中磷阴离子活性较高，所需反应能量低，反应条件宽松，可应用于制备含p-c键、p-s键、p-f键和p-h键中任一种或多种化学键的化合物，安全高效；并且，可避免传统磷化合物合成工艺中使用白磷、三氯化磷、氯气，反应条件苛刻，底物局限定大、产生大量有机卤代副产物，且白磷产生过程耗能大，污染环境等问题；本发明磷阴离子试剂可应用于制备含p-c键、p-s键、p-f键和p-h键中任一种或多种化学键的化合物，整个过程无需使用危险的反应试剂，从而使磷化合物的合成更安全、更经济、更环保，合成的有机磷化合物范围较广，符合绿色化学发展需求。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。
图1是本发明实施例1所得的二(三氯硅基)磷阴离子四丁基铵盐的氢谱谱图；
图2是本发明实施例1所得的二(三氯硅基)磷阴离子四丁基铵盐的磷谱谱图；
图3是本发明实施例2所得的二(二氯硼基)磷阴离子四丁基铵盐的氢谱谱图；
图4是本发明实施例5所得的三苯乙基磷的氢谱谱图；
图5是本发明实施例7所得的二苯乙基磷的磷谱谱图；
图6是本发明实施例9所得的一苯乙基磷的氢谱谱图；
图7是本发明实施例11所得的三乙基硫磷的质谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
二(三氯硅基)磷阴离子四丁基铵盐的合成：
具体操作如下：
在充满惰性气体ar的手套箱中，称量339mg四丁基磷酸二氢铵(1mmol)置入高压反应釜内(压力为1mpa)，加入10ml三氯硅烷，加热至120℃搅拌反应48h，反应液用10ml正己烷洗涤后干燥，得白色粉末1.2g，收率72％。
1hnmr(400mhz,d2o)δ3.27–2.89(m,2h),1.69–1.39(m,2h),1.39–1.12(m,2h),0.83(t,j＝7.3hz,3h).1.00(t,j＝7.3hz,3h).
31pnmr(162mhz,cdcl3)δ-156.
实施例2
二(二氯硼基)磷阴离子四丁基铵盐的合成：
具体操作如下：
在充满惰性气体he的手套箱中，称量339mg四丁基亚磷酸二氢铵(1mmol)置入高压反应釜内(压力为1mpa)，加入10ml丁基二氯硼烷，加热至120℃搅拌反应48h，反应液用10ml正己烷洗涤后干燥，得白色粉末1.4g，收率68％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ3.52–3.29(m,2h),1.79–1.62(m,2h),1.55–1.39(m,2h),1.01(t,j＝7.3hz,3h).
实施例3
二(二氯铝基)磷阴离子四丁基铵盐的合成：
具体操作如下：
在充满惰性气体ne的手套箱中，称量339mg四丁基次磷酸二氢铵(1mmol)置入高压反应釜内(压力为1mpa)，加入5g二氯乙基铝，10ml四氢呋喃加热至120℃搅拌反应48h，反应液用10ml正己烷洗涤后干燥，得黄色粉末1.05g，收率57％。
元素分析c16h36cl4n1p1al2:计算值c40.94，h7.75，n3.03，理论值c40.96，h7.73，n2.99.
实施例4
二(二氯钛基)磷阴离子四丁基铵盐的合成：
具体操作如下：
在充满惰性气体xe的手套箱中，称量339mg四丁基磷酸二氢铵(1mmol)置入高压反应釜内(压力为1mpa)，加入5g二氯二茂钛，10ml四氢呋喃加热至120℃搅拌反应48h，反应液用10ml正己烷洗涤后干燥，得棕黄色粉末1.25g，收率60％。
元素分析c16h36cl4n1p1ti2:计算值c37.58，h7.05，n2.70，理论值c37.61，h7.10，n2.74.
实施例5
三苯乙基磷的合成(方法一)：
具体操作如下：
在充满惰性气体n2的手套箱中，将二(三氯硅基)磷阴离子四丁基铵与氯乙基苯加入反应瓶中，投料比为1：4，加热至105℃反应48h，冷却后用10ml乙醇溶解，重结晶，得三苯乙基磷，收率62％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.29(m,6h)，7.20(m,9h)，2.94(t,j＝6.9hz,6h)，2.73(t,j＝6.9hz,6h).
实施例6
三苯乙基磷的合成(方法二)：
具体操作如下：
在充满惰性气体n2的手套箱中，将二(二氯硼基)磷阴离子四丁基铵与氯乙基苯加入反应瓶中，投料比为1：4，加热至105℃反应48h，冷却后用10ml乙醇溶解，重结晶，得三苯乙基磷，收率51％。
实施例7
二苯乙基磷的合成(方法一)：
具体操作如下：
在充满惰性气体ar的手套箱中，将二(三氯硅基)磷阴离子四丁基铵与氯乙基苯加入反应瓶中，投料比为1：2，加热至120℃反应48h，冷却后用10ml乙醇溶解，重结晶，得二苯乙基磷，收率58％。
31pnmr(162mhz,cdcl3)δ-128.
实施例8
二苯乙基磷的合成(方法二)：
具体操作如下：
在充满惰性气体he的手套箱中，将二(二氯铝基)磷阴离子四丁基铵与氯乙基苯加入反应瓶中，投料比为1：2，加热至120℃反应48h，冷却后用10ml乙醇溶解，重结晶，得二苯乙基磷，收率44％。
实施例9
苯乙基磷的合成(方法一)：
具体操作如下：
在充满惰性气体ne的手套箱中，将二(三氯硅基)磷阴离子四丁基铵与氯乙基苯加入反应瓶中，投料比为1：1，加热至110℃反应36h，冷却后用10ml乙醇溶解，重结晶，得苯乙基磷，收率54％。
31pnmr(162mhz,cdcl3)δ-139.
实施例10
苯乙基磷的合成(方法二)：
具体操作如下：
在充满惰性气体氮气的手套箱中，将二(二氯钛基)磷阴离子四丁基铵与氯乙基苯加入反应瓶中，投料比为1：1，加热至110℃反应36h，冷却后用10ml乙醇溶解，重结晶，得苯乙基磷，收率50％。
实施例11
三乙基硫磷的合成(方法一)：
具体操作如下：
在充满惰性气体xe的手套箱中，将二(三氯硅基)磷阴离子四丁基铵与二乙基二硫醚加入反应瓶中，投料比为1：5，加热至110℃反应20h，冷却后用正己烷洗涤干燥，得三乙基硫磷，收率71％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.6(q,6h),1.36(t,9h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ24.3,16.5.31pnmr(162mhz,cdcl3)δ115.
hrms(m+h)+，c6h16ps3计算值214.3395，理论值214.3398
实施例12
三乙基硫磷的合成(方法二)：
具体操作如下：
在充满惰性气体氮气的手套箱中，将二(二氯硼基)磷阴离子四丁基铵与二乙基二硫醚加入反应瓶中，投料比为1：5，加热至110℃反应20h，冷却后用正己烷洗涤干燥，得三乙基硫磷，收率60％。
实施例13
六氟磷酸钠的合成(方法一)：
具体操作如下：
在充满惰性气体氮气的手套箱中，称量108mg二(三氯硅基)磷阴离子四丁基铵(0.2mmol)置入高压反应釜中，取10ml二氯甲烷溶解，称量270mg二氟化氙(1.6mmol)溶于10ml二氯甲烷滴加置入反应瓶中，加入0.2mmol硼酸钠，搅拌反应10h后用二氯甲烷洗涤干燥，得白色固体，收率70％。
31pnmr(162mhz,cdcl3)δ-145.12(heptd,j＝707.4,15.4hz).
19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-72.3.
实施例14
六氟磷酸钠的合成(方法二)：
具体操作如下：
在充满惰性气体氮气的手套箱中，称量0.2mmol二(二氯硼基)磷阴离子四丁基铵置入高压反应釜中，取10ml二氯甲烷溶解，称量270mg二氟化氙(1.6mmol)溶于10ml二氯甲烷滴加置入反应瓶中，加入0.2mmol硼酸钠，搅拌反应10h后用二氯甲烷洗涤干燥，得白色固体状六氟磷酸钠，收率65％。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。