一种面外各向异性石榴石单晶薄膜及其制备方法与流程

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种多种元素掺杂的面外各向异性石榴石薄膜及其液相外延制备方法。

背景技术

随着电子器件尺寸的不断减小，量子效应的影响愈发明显，研究工作者们将电子的另一个属性——自旋引入到电子器件中，利用自旋来实现对电子输运的精确调控，或者直接以电子自旋作为信息存储和传输的载体，不仅可以使器件尺寸进一步减小，还能进一步降低功耗。钇铁石榴石(yig)作为一种磁绝缘体，其低阻尼、铁磁共振线宽小、自旋传输距离长等优点使得其在自旋逻辑器件中得到广泛的应用。

目前发现的各种自旋效应，如自旋霍尔效应、逆自旋霍尔效应、自旋霍尔磁阻、反常自旋霍尔效应等都与磁性层的磁化方向有关，因此石榴石薄膜的各向异性会影响薄膜在自旋方向上的应用，并且要实现石榴石薄膜的磁性翻转，面外各向异性的石榴石薄膜所需要的驱动电流更小。这也就意味着基于面外各向异性石榴石薄膜得到的自旋逻辑器件，其功耗可进一步降低，这一发现对器件小型化、低功耗的发展有着重要意义。有文献证实只有在薄的石榴石薄膜中，主导薄膜磁性开关特性的才是与自旋相关的自旋轨道转矩；但随着薄膜厚度的减小，薄膜的易磁化轴逐渐趋向于面内，因此很难制备面外各向异性的石榴石薄膜。

目前，应用于自旋器件中的面外各向异性石榴石薄膜，大多采用磁控溅射或者激光脉冲沉积等方法调节薄膜所受到的应力，进而改变薄膜的各向异性。液相外延工艺制备的石榴石薄膜为高质量的单晶薄膜，缺陷少且易于实现大批量生产。但是，外延应变在其能够产生足够大的各向异性之前就已弛豫，得到的薄膜多为面内各向异性；并且液相外延工艺为浸入式生长，得到的石榴石薄膜的厚度多为微米级。如何通过液相外延法得到厚度薄且具有面外各向异性的石榴石薄膜是目前的难点之一。

技术实现要素：

本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种面外各向异性石榴石单晶薄膜及其制备方法。本发明单晶石榴石薄膜的生长速率与生长温度呈现非线性关系，薄膜的厚度最小可达到170nm，并且呈现面外各向异性，可应用于自旋逻辑器件中。

本发明的技术方案如下：

一种面外各向异性石榴石单晶薄膜，其特征在于，所述单晶薄膜的成分为y3-(a+b+c)bialubcacfe5-dgedo12，其中0＜a＜0.5，0＜b＜1.0，0＜c＜1.0，0＜d＜1.0，且c＝d。

一种面外各向异性石榴石单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、熔体的制备：以y2o3、lu2o3、fe2o3、geo2、cao、pbo、bi2o3、moo3为原料，准确称取上述原料，其中，y2o3、lu2o3、fe2o3、geo2、cao、pbo、bi2o3、moo3的质量比为(0.07～0.10)：(0.10～0.15)：(5～7)：(0.7～1)：(0.1～0.15)：(70～76)：(10～15)：(4～7)；将上述原料分层放入坩埚中，熔料，混合均匀，得到熔体；

步骤2、清洗基片；

步骤3、液相外延法生长薄膜：将步骤2清洗后的基片放入熔体中，采用液相外延法生长单晶薄膜，生长温度为800～890℃，基片转速为40～100转/分，生长完成后，清洗，即可得到所述面外各向异性石榴石单晶薄膜。

进一步地，步骤1所述熔体的制备过程中，称取原料后，将原料分层放入坩埚中，使pbo和moo3隔离，其他原料的放置顺序无特别限定。这是由于pbo和moo3会发生反应，pbo被还原成金属。

进一步地，步骤1所述熔体的制备过程中，称取原料后，将原料分层放入坩埚中，分层顺序具体为：第1层为三分之一的pbo，第2层为二分之一的fe2o3，第3层为y2o3、lu2o3、geo2、moo3和剩余二分之一的fe2o3的混合粉料，第4层为二分之一的bi2o3，第5层为cao，第6层为剩余二分之一的bi2o3，第7层为三分之一的pbo；然后在1000～1100℃下保温2h，降温至200℃以下后，再将剩余三分之一的pbo加入坩埚中，在1000～1100℃下保温2h；最后，在1000～1100℃温度下搅拌12h，混合均匀，得到熔体。

进一步地，步骤2所述基片为钆镓石榴石基片(ggg)，基片的清洗过程为：将钆镓石榴石基片在70～80℃的三氯乙烯中浸泡3～10min，然后在70～80℃的去离子水中浸泡3～10min；将上步处理后的基片在70～80℃的重铬酸钾、浓硫酸和水的混合液中浸洗10～15次，每次浸洗时间为1～2s，其中，所述混合液中重铬酸钾的质量浓度为18～20g/l，浓硫酸的摩尔浓度为10～15mol/l，然后在70～80℃的去离子水中浸泡2～8min，取出后在另一70～80℃的去离子水中浸泡3～10min；将质量比为1:1:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钾配制成溶质质量浓度为10～15g/l的混合碱液，将上步处理后的基片在70～80℃的配制的碱液中浸泡3～10min，然后在70～80℃的去离子水中浸泡3～10min；将上步处理后的基片放入室温下的体积百分含量为20～30％的氨水溶液中浸泡清洗3～10min，然后在室温去离子水中浸泡3～10min；将上步处理后的基片在异丙醇蒸汽冷凝回流条件下清洗3～10min。

进一步地，步骤3液相外延法生长薄膜的具体过程为：将步骤2清洗后的基片放入熔体中预热3～10min，在生长温度为800～890℃、基片转速为40～100转/分的条件下，生长十几秒至几小时后，快速提离熔体并停止旋转，以获得不同厚度的薄膜；静置3～10min分钟后，从炉体中缓慢取出基片；将取出的带薄膜的基片在热醋酸中清洗残留的熔体，即可得到所述面外各向异性石榴石单晶薄膜。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种面外各向异性石榴石单晶薄膜的制备方法，以y2o3、lu2o3、fe2o3、geo2、cao、pbo、bi2o3、moo3作为原料，采用分层放置原料的方法，在钆镓石榴石基片上得到了厚度最小可达到170nm的面外各向异性石榴石单晶薄膜。本发明制备得到的单晶石榴石薄膜的生长速率与生长温度呈现非线性关系，薄膜的厚度最小可达到170nm，与基片的晶格常数匹配好，并且呈现面外各向异性，可应用于自旋逻辑器件中。

附图说明

图1为本发明提供的面外各向异性石榴石单晶薄膜制备时采用的液相外延炉的结构示意图；图中，1为电动机，2为ggg基片，3为加热器，4为坩埚，5为熔体，6为陶瓷提拉杆，7为旋转轴；

图2为本发明提供的液相外延法制备石榴石单晶薄膜时，生长温度与生长速率的关系图；

图3为本发明实施例1制备得到的石榴石单晶薄膜的vsm图；

图4为本发明实施例2制备得到的石榴石单晶薄膜的vsm图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的阐述。以下实施例仅用于更加详细的说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

一种面外各向异性石榴石单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、原料的称取：以y2o3、lu2o3、fe2o3、geo2、cao、pbo、bi2o3、moo3为原料，准确称取上述原料，其中，y2o3、lu2o3、fe2o3、geo2、cao、pbo、bi2o3、moo3的质量比为(0.07～0.10)：(0.10～0.15)：(5～7)：(0.7～1)：(0.1～0.15)：(70～76)：(10～15)：(4～7)；

步骤2、熔体的制备：将步骤1称取的原料分层放入坩埚中，分层顺序具体为：第1层为三分之一的pbo，第2层为二分之一的fe2o3，第3层为y2o3、lu2o3、geo2、moo3和剩余二分之一的fe2o3的混合粉料，第4层为二分之一的bi2o3，第5层为cao，第6层为剩余二分之一的bi2o3，第7层为三分之一的pbo；然后在1000～1100℃下保温2h，降温至200℃以下后，再将剩余三分之一的pbo加入坩埚中，在1000～1100℃下保温2h；最后，在1000～1100℃温度下搅拌12h，混合均匀，得到熔体；

步骤3、清洗基片：将钆镓石榴石基片在70～80℃的三氯乙烯中浸泡3～10min，然后在70～80℃的去离子水中浸泡3～10min；将上步处理后的基片在70～80℃的重铬酸钾、浓硫酸和水的混合液中浸洗10～15次，每次浸洗时间为1～2s，其中，所述混合液中重铬酸钾的质量浓度为18～20g/l，浓硫酸的摩尔浓度为10～15mol/l，然后在70～80℃的去离子水中浸泡2～8min，取出后在另一70～80℃的去离子水中浸泡3～10min；将质量比为1:1:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钾配制成溶质质量浓度为10～15g/l的混合碱液，将上步处理后的基片在70～80℃的配制的碱液中浸泡3～10min，然后在70～80℃的去离子水中浸泡3～10min；将上步处理后的基片放入室温下的体积百分含量为20～30％的氨水溶液中浸泡清洗3～10min，然后在室温去离子水中浸泡3～10min；将上步处理后的基片在异丙醇蒸汽冷凝回流条件下清洗3～10min；

步骤4、液相外延法生长薄膜：将步骤3清洗后的基片放入熔体中，采用液相外延法生长单晶薄膜，生长温度为800～890℃，基片转速为40～100转/分，生长完成后，清洗，即可得到所述面外各向异性石榴石单晶薄膜。

实施例1

一种面外各向异性石榴石单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、原料的称取：以y2o3、lu2o3、fe2o3、geo2、cao、pbo、bi2o3、moo3为原料，准确称取上述原料，其中，y2o3、lu2o3、fe2o3、geo2、cao、pbo、bi2o3、moo3的质量比为0.09：0.14：5.29：0.85：0.12：75.63：11.77：6.11；

步骤2、熔体的制备：将步骤1称取的原料分层放入坩埚中，分层顺序具体为：第1层为三分之一的pbo，第2层为二分之一的fe2o3，第3层为y2o3、lu2o3、geo2、moo3和剩余二分之一的fe2o3的混合粉料，第4层为二分之一的bi2o3，第5层为cao，第6层为剩余二分之一的bi2o3，第7层为三分之一的pbo；然后在1050℃下保温2h，降温至200℃以下后，再将剩余三分之一的pbo加入坩埚中，在1080℃下保温2h；最后，在1080℃温度下搅拌12h，混合均匀，得到熔体；

步骤3、清洗基片：将钆镓石榴石基片在80℃的三氯乙烯中浸泡5min，然后在80℃的去离子水中浸泡5min；将上步处理后的基片在80℃的重铬酸钾、浓硫酸和水的混合液中浸洗10次，每次浸洗时间为1～2s，其中，所述混合液中重铬酸钾的质量浓度为18g/l，浓硫酸的摩尔浓度为10mol/l，然后在80℃的去离子水中浸泡2min，取出后在另一80℃的去离子水中浸泡5min；将质量比为1:1:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钾配制成溶质质量浓度为15g/l的混合碱液，将上步处理后的基片在80℃的配制的碱液中浸泡5min，然后在80℃的去离子水中浸泡5min；将上步处理后的基片放入室温下的体积百分含量为25％的氨水溶液中浸泡清洗5min，然后在室温去离子水中浸泡5min；将上步处理后的基片在异丙醇蒸汽冷凝回流条件下清洗5min；

步骤4、液相外延法生长薄膜：将步骤2清洗后的基片放入熔体中预热5min，在生长温度为858℃、基片转速为60转/分的条件下，生长30s后，快速提离熔体并停止旋转；静置5min后，从炉体中缓慢取出基片；将取出的带薄膜的基片在113℃的热醋酸中清洗残留的熔体，即可得到所述面外各向异性的y1.32bi0.14lu0.96ca0.58fe4.42ge0.58o12石榴石单晶薄膜。

如图3所示，为实施例1得到的厚度为170nm的y1.32bi0.14lu0.96ca0.58fe4.42ge0.58o12石榴石单晶薄膜的vsm测试图；图3表明，实施例1得到的石榴石单晶薄膜的面外饱和场比面内饱和场小400oe，呈现明显的面外各向异性。

实施例2

一种面外各向异性石榴石单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、原料的称取：以y2o3、lu2o3、fe2o3、geo2、cao、pbo、bi2o3、moo3为原料，准确称取上述原料，其中，y2o3、lu2o3、fe2o3、geo2、cao、pbo、bi2o3、moo3的质量比为0.08：0.14：6.19：0.87：0.14：73.15：14.30：5.13；

步骤2、熔体的制备：将步骤1称取的原料分层放入坩埚中，分层顺序具体为：第1层为三分之一的pbo，第2层为二分之一的fe2o3，第3层为y2o3、lu2o3、geo2、moo3和剩余二分之一的fe2o3的混合粉料，第4层为二分之一的bi2o3，第5层为cao，第6层为剩余二分之一的bi2o3，第7层为三分之一的pbo；然后在1050℃下保温2h，降温至200℃以下后，再将剩余三分之一的pbo加入坩埚中，在1080℃下保温2h；最后，在1080℃温度下搅拌12h，混合均匀，得到熔体；

步骤3、清洗基片：将钆镓石榴石基片在80℃的三氯乙烯中浸泡5min，然后在80℃的去离子水中浸泡5min；将上步处理后的基片在80℃的重铬酸钾、浓硫酸和水的混合液中浸洗10次，每次浸洗时间为1～2s，其中，所述混合液中重铬酸钾的质量浓度为18g/l，浓硫酸的摩尔浓度为10mol/l，然后在80℃的去离子水中浸泡2min，取出后在另一80℃的去离子水中浸泡5min；将质量比为1:1:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钾配制成溶质质量浓度为15g/l的混合碱液，将上步处理后的基片在80℃的配制的碱液中浸泡5min，然后在80℃的去离子水中浸泡5min；将上步处理后的基片放入室温下的体积百分含量为25％的氨水溶液中浸泡清洗5min，然后在室温去离子水中浸泡5min；将上步处理后的基片在异丙醇蒸汽冷凝回流条件下清洗5min；

步骤4、液相外延法生长薄膜：将步骤2清洗后的基片放入熔体中预热5min，在生长温度为866℃、基片转速为60转/分的条件下，生长2min后，快速提离熔体并停止旋转；静置5min后，从炉体中缓慢取出基片；将取出的带薄膜的基片在113℃的热醋酸中清洗残留的熔体，即可得到所述面外各向异性的y1.26bi0.16lu0.96ca0.62fe4.38ge0.62o12石榴石单晶薄膜。

如图4所示，为实施例2得到的厚度为670nm的y1.26bi0.16lu0.96ca0.62fe4.38ge0.62o12石榴石单晶薄膜的vsm测试图；图4表明，实施例2得到的石榴石单晶薄膜的面外饱和场比面内饱和场小220oe，呈现明显的面外各向异性。

本发明提供的面外各向异性石榴石单晶薄膜的制备方法中，pbo-bi2o3-moo3助熔剂有效降低了熔体的粘度，制得的单晶薄膜与基片之间的晶格常数及热膨胀系数匹配好，呈现出镜面效果；生长速率与生长温度呈现非线性关系，薄膜的厚度最小可达到170nm；且呈现面外各向异性，可应用于自旋逻辑器件中。