一种从钴镍行业合金浸出液中回收铁的方法与流程

本发明属于湿法冶金领域，涉及一种从钴镍行业合金浸出液中回收铁的方法。
背景技术：
：白合金是一种含钴、铜、铁等多种元素的合金材料，被广泛应用于精密仪器、医疗器械、通讯工业、卫生工程中的各种零件和弹性元件，随着全球钴消耗量的日益增长，而中国钴资源相对匮乏，因此国内一些企业从赞比亚、刚果金等非洲国家进口钴资源，进口原料为钴白合金，合金中铁含量高，浸出液铁浓度高，除铁过程给生产带来一定的麻烦。国内有的除铁方法主要有以下两种：中国公开号cn101463427a介绍一种黄钠铁矾除铁，该除铁方法除铁速度快，除铁率高，但是除铁所需反应温度需90℃以上，导致能耗高，同时该方法更适合铁离子较低浓度场合。中国公开号cn106756002a介绍一种白合金浸出液在高压釜中通氧气除铁，生成铁精矿铁渣，过程可产酸减少酸耗；但也会产生大量铁渣，同时高压釜反应高达180℃，同时需要高压环境，反应条件苛刻；反应时间7-8h，生产产能有限。随着国家对环境保护方面的管控加强，各企业在运营过程中必须减少危废、固废产生，金属铁在各冶金行业均以固废的形式处理，既污染环境又增加各企业固废处理成本。技术实现要素：本发明的目的是解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种从钴镍行业合金浸出液中回收铁的方法。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种从钴镍行业合金浸出液中回收铁的方法，其包括步骤：1)将合金浸出液先进行净化处理，除掉溶液中的杂质得到净化后液；同时配置磷酸氢二铵溶液；2)向反应釜内加入适量水和双氧水作为反应底液，开启搅拌，将磷酸氢二铵溶液和净化后液以及双氧水三者并流加入反应釜中进行合成，合成后，抽滤得到合成物料和除铁后液；3)将合成后物料反复淋洗和浆化洗涤至洗液电导率低于5ms/cm；4)向合成洗涤后浆料中加入磷酸，温度升至90℃后进行转化，转化时间为60-200min；5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μs/cm后抽滤，在80-120℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在450-650℃下煅烧后得到无水磷酸铁。反应方程式如下：2feso4·7h2o+2(nh4)2hpo4+h2o2→2fepo4·2h2o↓+2(nh4)2so4+12h2o。本发明是将合金浸出液先进行净化处理，除掉溶液中的铝杂质(其它杂质在后期磷酸铁洗涤过程均可洗掉)得到净化后液；用得到的净化后液与磷酸氢二铵和双氧水三者并加在低温条件下合成磷酸铁，抽滤得到滤液和滤渣；滤液为除铁后液，铁含量低于0.5g/l，达到除铁的目的。滤渣经洗涤后用磷酸进行转化，过滤得到滤液和滤渣，滤液排到其它系统，滤渣烘干游离水后得到二水磷酸铁，经过煅烧后制备成无水磷酸铁。该方法在低温条件下进行除铁，提高双氧水利用率，减少生产成本；除铁时间仅为2h左右，铁回收率达99％，过程中几乎无有价金属损失，同时，该铁渣可达到电池级磷酸铁的标准要求，使钴镍冶金的除铁固废渣量明显减少且资源化，增加了钴镍产品附加值。作为上述方法的补充，步骤1)中，合金浸出液净化处理的具体过程如下：先用中和剂将合金浸出液ph调至4-5除杂质，然后加入助滤剂助滤，反应后抽滤，将滤液ph值加酸调回1.5-3.0，得到净化后液作为上述方法的补充，步骤1)中，所述的中和剂为铁粉、铁钴镍合金料、碳酸钴、碳酸钠、碳酸镍、氢氧化钠或氢氧化钴；所述的助滤剂为铁粉、氢氧化钴、磷酸铁或硫酸钙。作为上述方法的补充，步骤1)中，合金浸出液主要为含铁大于30g/l的镍钴合金浸出液。作为上述方法的补充，步骤1)中，磷酸氢二铵溶液的浓度为100g/l～250g/l。作为上述方法的补充，步骤1)中，所述的磷酸氢二铵采用磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸锂或磷酸和碱混合物代替。作为上述方法的补充，步骤2)中，投料温度10-80℃，投料时间10-120min，搅拌转速为80-400rpm，ph值为1.5-3.0，合成后物料在反应釜内保温60-240min。作为上述方法的补充，步骤2)中，净化后液和磷酸氢二铵溶液铁磷投料摩尔比为1.0～1.4:1.0，双氧水用量为净化后液铁摩尔量的0.6～1.0倍。作为上述方法的补充，步骤3)中，洗涤温度为10-80℃，洗涤至洗液电导率低于5ms/m。作为上述方法的补充，步骤4)中，所加磷酸的质量浓度为50-85％，转化所加磷酸摩尔量为铁的0.15-0.6倍，转化温度为85-100℃，转化时间为120-240min。作为上述方法的补充，步骤5)中，将物料烘干为二水磷酸铁的温度为105℃，煅烧时间为2-10h。本发明具有的有益效果如下：本发明将合金浸出液中铁用于制备磷酸铁，既可以达到除铁的目的又可以降低磷酸铁产品的生产成本，达到铁资源化的目的。本发明回收铁是在低温条件下进行的，可减少蒸气用量，提高双氧水的利用率。本发明除铁时间短，在短时间内就可以将铁合成磷酸铁，不会影响后端工序的产能。本发明流程简单，磷酸铁产品中有价金属含量均在0.01％以下，回收铁过程中几乎无损失。本发明工艺中生成的磷酸铁化合物全部转化为电池级磷酸铁产品，整个回收过程无废渣产生，绿色环保，具有良好的工业应用前景。附图说明图1为本发明实施例中的工艺流程图；图2-图4为本发明实施例1中的磷酸铁电镜形貌图(图2为1k放大倍数，图3为50k放大倍数，图4为100k放大倍数)，由于实施案例中磷酸铁形貌无明显差别，因此只列实施例1的形貌图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明是将合金浸出液先进行净化处理，除掉溶液中的铝杂质(其它杂质在后期磷酸铁洗涤过程均可洗掉)得到净化后液；用得到的净化后液与磷酸氢二铵和双氧水三者并加在低温条件下合成磷酸铁，抽滤得到滤液和滤渣；滤液为除铁后液，铁含量低于0.5g/l，达到除铁的目的。滤渣经洗涤后用磷酸在85-100℃下进行转化，过滤得到滤液和滤渣，滤液外排，滤渣烘干游离水后得到二水磷酸铁，经过煅烧后制备成无水磷酸铁。以下是不同中和剂和助滤剂处理后的铁液合成磷酸铁，以及不同磷源合成磷酸铁的实施例。实施例1实施例中用的高钴液为白合金浸出液，其主要成分如表一：表一白合金浸出液的主要元素含量(g/l)元素cocunifealmncamgzn含量37.710.00670.016112.30.550.350.720.760.65从钴镍行业合金浸出液中回收铁的具体步骤如下：1)先用碳酸钴在常温条件下将白合金浸出液ph调至4-5，再加入铁粉在常温条件下搅拌0.5h后抽滤，抽滤后将滤液ph调为2.8，得到净化后液，稀释至72g/l；同时配置155g/l的磷酸氢二铵。2)向反应釜内加入自来水+少量双氧水打底，搅拌过程中将磷酸氢二铵溶液和2.5mol亚铁液的净化后液以及双氧水三者并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程ph值为2.3-2.6，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和除铁后液。3)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m。洗涤过程中湿基调浆液固比为6：1，搅拌转速为300rpm。4)向合成洗涤后浆料中加入磷酸摩尔量为0.5倍fe，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。磷酸铁产品各项指标如表二。表二磷酸铁各项指标结果实施例2实施例中用的高钴液为白合金浸出液，其主要成分如表三：表三白合金浸出液的主要元素含量(g/l)元素cocunifealmncamgzn含量37.710.00670.016112.30.550.350.720.760.65从钴镍行业合金浸出液中回收铁的具体步骤如下：1)先用钴镍合金料在常温条件下将白合金浸出液ph调至4-5，再加入硫酸钙在常温条件下搅拌0.5h后抽滤，抽滤后将滤液ph调为2.8，得到净化后液，稀释至72g/l；同时配置155g/l的磷酸氢二铵。2)向反应釜内加入自来水+少量双氧水打底，搅拌过程中将磷酸氢二铵溶液和2.5mol亚铁液的净化后液以及双氧水三者并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程ph值为2.3-2.6，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和除铁后液。3)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m。洗涤过程中湿基调浆液固比为6：1，搅拌转速为300rpm。4)向合成洗涤后浆料中加入磷酸摩尔量为0.5倍fe，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。磷酸铁产品各项指标如表四。表四磷酸铁各项指标结果实施例3实施例中用的高钴液为白合金浸出液，其主要成分如表五：表五白合金浸出液的主要元素含量(g/l)元素cocunifealmncamgzn含量37.710.00670.016112.30.550.350.720.760.65从钴镍行业合金浸出液中回收铁的具体步骤如下：1)先用碳酸钠在常温条件下将白合金浸出液ph调至4-5，再加入铁粉在常温条件下搅拌0.5h后抽滤，抽滤后将滤液ph调为2.8，得到净化后液，稀释至72g/l；同时配置155g/l的磷酸氢二铵。2)向反应釜内加入自来水+少量双氧水打底，搅拌过程中将磷酸氢二铵溶液和2.5mol亚铁液的净化后液以及双氧水三者并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程ph值为2.3-2.6，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和除铁后液。3)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m。洗涤过程中湿基调浆液固比为6：1，搅拌转速为300rpm。4)向合成洗涤后浆料中加入磷酸摩尔量为0.5倍fe，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。磷酸铁产品各项指标如表六。表六磷酸铁各项指标结果实施例4实施例中用的高钴液为白合金浸出液，其主要成分如表七：表七白合金浸出液的主要元素含量(g/l)元素cocunifealmncamgzn含量37.710.00670.016112.30.550.350.720.760.65从钴镍行业合金浸出液中回收铁的具体步骤如下：1)先用碳酸钴在常温条件下将白合金浸出液ph调至4-5，再加入铁粉在常温条件下搅拌0.5h后抽滤，抽滤后将滤液ph调为2.8，得到净化后液，稀释至72g/l；同时配置150g/l的磷酸氢二钠。2)向反应釜内加入自来水+少量双氧水打底，搅拌过程中将磷酸氢二钠溶液和2.5mol亚铁液的净化后液以及双氧水三者并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程ph值为2.5-2.8，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和除铁后液。3)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m。洗涤过程中湿基调浆液固比为6：1，搅拌转速为300rpm。4)向合成洗涤后浆料中加入磷酸摩尔量为0.5倍fe，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。磷酸铁产品各项指标如表八。表八磷酸铁各项指标结果实施例5实施例中用的高钴液为白合金浸出液，其主要成分如表九：表九白合金浸出液的主要元素含量(g/l)元素cocunifealmncamgzn含量37.710.00670.016112.30.550.350.720.760.65从钴镍行业合金浸出液中回收铁的具体步骤如下：1)先用铁粉在常温条件下将白合金浸出液ph调至4-5，再加入铁粉在常温条件下搅拌0.5h后抽滤，抽滤后将滤液ph调为2.8，得到净化后液，稀释至72g/l；同时配置155g/l的磷酸氢二铵。2)向反应釜内加入自来水+少量双氧水打底，搅拌过程中将磷酸氢二铵溶液和2.5mol亚铁液的净化后液以及双氧水三者并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程ph值为2.3-2.6，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和除铁后液。3)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m。洗涤过程中湿基调浆液固比为6：1，搅拌转速为300rpm。4)向合成洗涤后浆料中加入磷酸摩尔量为0.5倍fe，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。磷酸铁产品各项指标如表十。表十磷酸铁各项指标结果实施例6实施例中用的高钴液为白合金浸出液，其主要成分如表十一：表十一白合金浸出液的主要元素含量(g/l)元素cocunifealmncamgzn含量37.710.00670.016112.30.550.350.720.760.65从钴镍行业合金浸出液中回收铁的具体步骤如下：1)先用氢氧化钴在常温条件下将白合金浸出液ph调至4-5，再加入氢氧化钴在常温条件下搅拌0.5h后抽滤，抽滤后将滤液ph调为2.8，得到净化后液，稀释至72g/l；同时配置155g/l的磷酸氢二铵。2)向反应釜内加入自来水+少量双氧水打底，搅拌过程中将磷酸氢二铵溶液和2.5mol亚铁液的净化后液以及双氧水三者并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程ph值为2.3-2.6，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和除铁后液。3)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m。洗涤过程中湿基调浆液固比为6：1，搅拌转速为300rpm。4)向合成洗涤后浆料中加入磷酸摩尔量为0.5倍fe，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。磷酸铁产品各项指标如表十二。表十二磷酸铁各项指标结果实施例7实施例中用的高钴液为白合金浸出液，其主要成分如表十三：表十三白合金浸出液的主要元素含量(g/l)元素cocunifealmncamgzn含量37.710.00670.016112.30.550.350.720.760.65从钴镍行业合金浸出液中回收铁的具体步骤如下：1)先用氢氧化钠在常温条件下将白合金浸出液ph调至4-5，再加入磷酸铁在常温条件下搅拌0.5h后抽滤，抽滤后将滤液ph调为2.8，得到净化后液，稀释至72g/l；同时配置155g/l的磷酸氢二铵。2)向反应釜内加入自来水+少量双氧水打底，搅拌过程中将磷酸氢二铵溶液和2.5mol亚铁液的净化后液以及双氧水三者并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程ph值为2.3-2.6，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和除铁后液。3)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m。洗涤过程中湿基调浆液固比为6：1，搅拌转速为300rpm。4)向合成洗涤后浆料中加入磷酸摩尔量为0.5倍fe，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。磷酸铁产品各项指标如表十四。表十四磷酸铁各项指标结果上述实施方式已经对本发明的一些细节进行了描述，但是不能理解为对本发明的限制，本领域的技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对其进行变化、修改、替换和变型。当前第1页1 2 3