利用牛磺酸工业生产中的含氮废水制备颗粒氮肥及其制备方法与流程

本发明属于化肥制造和清洁生产领域，涉及一种利用牛磺酸工业生产中的含氮废水制备颗粒氮肥及其制备方法。
背景技术：
牛磺酸虽然不参与蛋白质合成，但它却与胱氨酸、半胱氨酸的代谢密切相关。人体合成牛磺酸的半胱氨酸亚硫酸羧酶(csad)活性较低，主要依靠摄取食物中的牛磺酸来满足机体需要。适量补充牛磺酸可以提高免疫力、抵抗视力疲劳以及体力疲劳，长期食用，还可以保肝护胆，辅助降血压。随着世界人民生活条件的持续变好，对牛磺酸的需求日趋庞大，从天然产物中获取牛磺酸很难满足市场需求，化学合成法是牛磺酸的主要来源。牛磺酸的合成方法有十几种，目前通用的工业生产工艺是以环氧乙烷为原料，经磺化、氨化、酸化得到目标产物。经过中国化学工程师十几年的摸索，该工艺已趋于成熟，并适合大规模生产，一般企业生产能力均在1-2万吨/年。但由于生产过程中，含氮废水中存在大量有机氮，牛磺酸含量约为10％，总氮含量为40000-45000mg/l，若全部当废液进行绿色处理，不仅要消耗污水处理资源，并且浪费了大量有机氮。在处理工业废水过程中经常用到对有机物有降解作用的好氧菌与厌氧菌，培养这些菌种需要大量的营养物质，例如面粉，菌种消耗不完的面粉将会随菌泥一起进入净化系统，最后随失效的菌泥一起排出系统，若将这些营养丰富的菌泥加以利用，既进一步保护了环境，又节约了资源。随着耕地面积及农业人口的减少，通过施用肥料来提高作物产量，已经成为农业发展的趋势。肥料的种类多种多样，根据肥效来分，肥料可以分为氮肥、钾肥、磷肥以及复合肥；根据产品形态可分为液体肥料和固体肥料。固体肥料又可因颗粒大小分为粉状肥料和颗粒肥料。颗粒肥料具有物理性能好、装卸时不易起尘、长期存放不结块、施肥时易撒布、可实现飞机施肥、缓释析肥、利用率高、流失量小、等优点。肥料颗粒化是当今化肥发展的趋势之一。氮素是植物的主要营养元素之一，土壤有机氮是土壤氮素的主要组成部分，占比为85％-95％，也是土壤矿质氮的主要来源之一，除干沉降、湿沉降和固定态铵可提供少量的铵态氮和硝酸根态氮外，土壤中的铵态氮和硝酸根态氮全来自有机氮的矿化。随着15n固体核磁共振技术、热解-色谱/质谱技术、x-射线光电子能谱等技术的发展，土壤中的有机形态的氮素例如氨基酸、蛋白质、肽类依次被检测出来。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种综合利用牛磺酸生产中含氮废水及牛磺酸生产过程中其他废水处理过程中培养好氧及厌氧菌的营养泥，来制备颗粒氮肥的方法。牛磺酸和牛磺酸钠等有机氮肥在土壤中可能存在的矿化原理有如下三种：(1)水解：nh2ch2ch2so3x+h2o→ch2ohch2so3x+nh3(2)还原：nh2ch2ch2so3x+h2→ch3ch2so3x+nh3(3)氧化：nh2ch2ch2so3x+o2→hso3x+2c02+nh3x为na或者h硫酸铵[(nh4)2so4]和磷酸铵[(nh4)2po4]等铵盐中的铵根离子可在不同土壤环境(通气量、湿度、ph等)下，被土壤中的微生物氧化成亚硝酸根或硝酸根被植物利用。本发明的技术方案是：为实现将含氮废水变废为宝的目的，本发明提供一种利用牛磺酸工业生产中的含氮废水制备颗粒氮肥，所述颗粒氮肥包括按照重量份计的以下原料组分：200份浓缩含氮废水，50-200份回收的好氧菌泥，0-200份回收的厌氧菌泥，50-200份黏土；所述含氮废水为牛磺酸工业生产中的含氮废水；所述回收的好氧菌泥、回收的厌氧菌泥为处理牛磺酸生产中的废水加入的菌泥回收后经浓缩、脱水得到。进一步优选的，颗粒氮肥包括按照重量份计的以下组分：200份浓缩含氮废水，50-100份好氧菌泥，0-50份厌氧菌泥，50-100份黏土。优选地，所述黏土为粉沙质黏土，所述粉沙质黏土包括按照重量份计的以下组分：黏粒25-45份，粉沙粒45-75份，沙粒0-30份；此类型的黏土在保证充分分散有机质的同时，可以扩充颗粒肥空隙，吸收水分，便于造粒。所述厌氧菌泥的sv30值不高于100％，菌泥等级无要求；所述好氧菌泥的sv30值不高于60％，菌泥等级不低于±级。利用牛磺酸工业生产中的含氮废水制备的颗粒氮肥的制作方法，所述方法包括以下步骤：1)在牛磺酸工业生产中的含氮废水(ph为8.4-8.5)中，加入酸调节ph；2)经过步骤1)处理的含氮废水加热至无明显悬浮物，经硅藻土和活性炭吸附过滤后，除去含氮废水中少量的重金属、硫酸盐、聚乙二醇、聚乙醇胺，含氮废水经蒸发除掉其中20％-45％的水分得到浓缩含氮废水；3)步骤2)得到的浓缩含氮废水、黏土、回收的好氧菌泥、回收的厌氧菌泥依次放入搅拌机中进行搅拌，得到搅拌均匀的混合物；4)步骤3)得到的搅拌均匀的混合物在通风条件下进行堆肥；5)将经步骤4)中堆肥完毕的物料干燥后，冷却后放入造粒机中进行造粒；完成利用牛磺酸工业生产中的含氮废水制备的颗粒氮肥的制作。优选地，所述步骤1)调节ph至6.5-7.5，调节含氮废水ph用的酸为可为植物提供促进其生产的含磷元素的磷酸。优选地，所述步骤2)蒸发温度为100-120℃，浓缩含氮废水的密度为1.3-1.5g/ml。即蒸发终点为：在蒸发器中，含氮废水的密度变为1.3-1.5g/ml，此时含氮废水中所溶物质，几乎达到饱和状态；优选地，所述步骤2)中，过滤含氮废水用的活性炭和硅藻土目数为100-2000，活性炭与含氮废水的质量比为1:100-100000，硅藻土与含氮废水的质量比为1:100-100000，此时过滤速度较快且过滤效果较好；含氮废水过滤时的压力为0.12-0.5mpa.优选地，所述步骤3)搅拌速度为10-5000转/分钟，搅拌时间为0.1-10小时。优选地，所述步骤4)中，堆肥时间为1-60天，堆肥温度为25-80℃。优选地，所述步骤5)干燥温度50-150℃，干燥时间为0.1-10小时，造粒目数为1-200目，最优为30-50目。进一步优选的，堆肥时间为30天，干燥温度为100-120℃，此条件下，可适当提高含氮废水处理效率，以利于后期生产上的应用。所述的颗粒氮肥或所述的制作方法得到颗粒氮肥应用于瓜果、绿色蔬菜，特别是绿色景观植物的补充肥料。本发明有益效果：1、利用蒸发光散射仪测定含氮废水中牛磺酸的含量，保留时间为2.2左右的为羟乙基磺酸钠，2.8左右的是牛磺酸，通过与纯牛磺酸溶液对比，可知含氮废水中牛磺酸的含量为10％左右。本发明将含有氮元素的牛磺酸、牛磺酸钠、硫酸铵等小分子废弃的含氮废水，以及牛磺酸工业废水处理过程中即将失效的但营养丰富的好氧和厌氧菌的菌泥，进行合理处理，回收利用，制备成植物需要的颗粒氮肥。含有好氧菌和厌氧菌的菌泥，是一种发酵好的有机生物肥。好氧菌泥里残存的好氧菌，还可通过有氧堆肥，促进有机氮肥转化成无机氮肥，供植物利用。长期使用化肥，土壤盐碱化板结，有益微生物也减少土壤出现板结、酸化、盐渍化等。但是使用发酵好的有机生物肥可使沙土团聚，粘土疏松，抑制病原菌，恢复土壤中微生态环境，增强土壤透气性，提高保水保肥能力。综合利用工业生产中的废弃资源，一方面提高了资源利用率，另一方面保护了环境，该工艺还有利于促进化工企业转型升级。2、本发明中充分利用了牛磺酸生产过程中含氮的含氮废水，以及将要变成固废的好氧泥和厌氧泥中的营养物质。将他们充分混合，可以提高肥效，减少污染，由于该肥料的含氮量在5％-10％，有机质的含量较高，易于转移和直接，十分适合用于绿色景观植物的化肥增效。3、硅藻土过滤含氮废水的目的是除去含氮废水中的悬浮物以及微量的重金属及少量无机盐，例如硫酸钠，活性炭过滤的目的是除去含氮废水中存在的有机聚合物，例如聚乙二醇、聚乙醇胺，后期植物在利用肥料的过程中更安全可靠。附图说明图1本发明的总体路线图；具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1一种颗粒氮肥，由以下重量份的原料组成：200份经过预处理的含氮废水，50份回收的好氧菌泥，50份回收的厌氧菌泥，100份黏土。含氮废水的预处理方法为：首先在含氮废水中加入质量比为千分之一的磷酸，调节ph为7.5，将调节好ph的含氮废水加热至60℃，加入活性炭和硅藻土，搅拌并保温30分钟，过滤，除去大部分聚合物、硫酸盐以及微量的重金属离子；蒸发除去含氮废水中过量的水分，直至蒸发温度100-120℃下含氮废水的密度为1.4g/ml。颗粒氮肥的制备方法如下：将称量好的原料，放入搅拌机中，以500转/分钟的转速，搅拌1小时，搅拌均匀后，有氧条件下堆肥30天，堆肥完毕后，放入干燥机中，在110℃下干燥2小时。将干燥好的物料碾碎，放入造粒机中，控制目数为50，出料，得到颗粒氮肥。取样检测氮含量，氮元素的质量分数大于或等于5％为合格。实施例2一种颗粒氮肥，由以下重量份的原料组成：200份经过预处理的含氮废水，10份回收的好氧菌泥，10份回收的厌氧菌泥，200份黏土。含氮废水的处理方法为：首先在含氮废水中加入质量比为千分之一的磷酸，调节ph为7.5，将调节好ph的含氮废水加热至60℃，加入活性炭和硅藻土，搅拌并保温30分钟，过滤，除去大部分聚合物、硫酸盐以及微量的重金属离子；蒸发除去含氮废水中过量的水分，直至蒸发温度100-120℃下含氮废水的密度为1.3g/ml。颗粒氮肥的制备方法如下：将称量好的原料，放入搅拌机中，以500转/分钟的转速，搅拌1小时，搅拌均匀后，有氧条件下堆肥30天，堆肥完毕后，放入干燥机中，在110℃下干燥1小时。将干燥好的物料碾碎，放入造粒机中，选择目数为50，出料，得到颗粒氮肥。取样检测氮含量，氮元素的质量分数大于或等于5％为合格。实施例3一种颗粒氮肥，由以下重量份的原料组成：200份经过预处理的含氮废水，10份回收的好氧菌泥，200份黏土。含氮废水的处理方法为：首先在含氮废水中加入质量比为千分之一的磷酸，调节ph为7.5，将调节好ph的含氮废水加热至60℃，加入活性炭和硅藻土，搅拌并保温30分钟，过滤，除去大部分聚合物、硫酸盐以及微量的重金属离子；蒸发除去含氮废水中过量的水分，直至蒸发温度100-120℃下含氮废水的密度为1.3g/ml。颗粒氮肥的制备方法如下：将称量好的原料，放入搅拌机中，以500转/分钟的转速，搅拌1小时，搅拌均匀后，有氧条件下堆肥30天，堆肥完毕后，放入干燥机中，在110℃下干燥1小时。将干燥好的物料碾碎，放入造粒机中，选择目数为50，出料，得到颗粒氮肥。取样检测氮含量，氮元素的质量分数大于或等于5％为合格。实施例4一种颗粒氮肥，由以下重量份的原料组成：200份经过预处理的含氮废水，10份回收的厌氧菌泥，200份黏土。含氮废水的处理方法为：首先在含氮废水中加入质量比为千分之一的磷酸，调节ph为7.5，将调节好ph的含氮废水加热至60℃，加入活性炭和硅藻土，搅拌并保温30分钟，过滤，除去大部分聚合物、硫酸盐以及微量的重金属离子；蒸发除去含氮废水中过量的水分，直至蒸发温度100-120℃下含氮废水的密度为1.3g/ml。颗粒氮肥的制备方法如下：将称量好的原料，放入搅拌机中，以500转/分钟的转速，搅拌1小时，搅拌均匀后，有氧条件下堆肥30天，堆肥完毕后，放入干燥机中，在110℃下干燥1小时。将干燥好的物料碾碎，放入造粒机中，选择目数为50，出料，得到颗粒氮肥。取样检测氮含量，氮元素的质量分数大于或等于5％为合格。实验例1取长势相似，株长约20厘米，根系约10厘米的20株绿萝为实验对比例。(1)分别取5株依次放入5个相同的透明玻璃花瓶中，分别用500ml清水进行水培；(2)另外取5株依次放入5个相同的透明玻璃花瓶中，分别用500ml配置好的含1％的含氮废水的清水进行水培；(3)再取取5株依次放入5个相同的透明玻璃花瓶中，分别用500ml配置好的含5％的含氮废水的清水进行水培；(4)最后五株，依次放入5个相同的透明玻璃花瓶中，分别用500ml配置好的含10％的含氮废水的清水进行水培。将20个样品，4组对比例，放入暗室中，每天用相同的10w白炽灯进行光照12小时，每48小时，添加5ml与培养液相同的液体，保证根系完全浸没在溶液中。1个月后观察，发现用含量为1％和5％的含氮废水培养的绿萝无论是叶片还是根系长势明显好于清水培养的绿萝，而用含量为10％的含氮废水培养的绿萝，叶片明显发黄。以上实验例说明，在清水中，适当添加含氮废水，有利于绿萝的生长。实验例2取长势相似，株长约20厘米，根系约10厘米的30株绿萝为实验对比例。(1)分别取5株依次放入5个相同的花盆中，花盆中的土换成1kg低含肥量的黄土；(2)取5株依次放入5个相同的花盆中，花盆中的土换成含有5％实施例1中颗粒氮肥的1kg低含肥量的黄土；(3)取5株依次放入5个相同的花盆中，花盆中的土换成含有10％实施例1中颗粒氮肥的1kg低含肥量的黄土；(4)5株依次放入5个相同的花盆中，花盆中的土换成含有20％实施例1中颗粒氮肥的1kg低含肥量的黄土；(5)5株依次放入5个相同的花盆中，花盆中的土换成含有20％实施例3中颗粒氮肥的1kg低含肥量的黄土；(6)5株依次放入5个相同的花盆中，花盆中的土换成含有20％实施例4中颗粒氮肥的1kg低含肥量的黄土。30个样品，6组对比例，放入暗室中，每天用相同的10w白炽灯进行光照12小时，每48小时，用小喷壶在叶片处浇清水10ml。1个月后观察，发现在黄土中加入了颗粒肥的绿萝，长势明显好于没有加颗粒肥的绿萝。并且，加了颗粒肥的绿萝长出的新叶明显多于没有加颗粒肥的绿萝。实验例2中具体对比数据及实验结果如下表1编号/指标根平均增长(cm)茎平均增长(cm)新增叶片数枯黄或掉叶数(1)0.6cm0.4cm00(2)1.2cm2.5cm10(3)1.7cm4.3cm30(4)2.3cm8cm50(5)1.1cm2.1cm00(6)0.8cm1.1cm00以上实验例2说明，在土壤中，加入制造的颗粒肥，有利于绿萝的生长。上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。当前第1页12