本发明涉及一种从低品位锑矿中提取三氧化二锑的方法，具体涉及一种从含铜、铅的低品位锑矿中提取三氧化二锑的方法。
背景技术
锑的氧化物用途十分广泛，三氧化二锑是一种阻燃增效剂，在橡胶工业中与硫化锑配合作为填充剂，在钛白生产中作为沉淀剂，在汽油中加入少量的三氧化二锑，可使其完全燃烧，减轻对空气的污染，在有机合成中作为丙烯与氨氧化聚合的催化剂，以生产人造羊毛，在玻璃行业中用作澄清剂，在搪瓷行业中用作乳化剂，在石油裂解行业中用作钝化剂等等。
三氧化二锑生产方式有火法和湿法两种工艺，无论哪种生产方式，铜、铅都是必须要除去的杂质。
cn107099668a公开了一种碱性含锑溶液深度脱除铜、铅的方法。但是，该方法不适用于含锑的酸性溶液中铜、铅的脱除。
cn106086475a公开了一种生产锑白的方法，是采用火法工艺将铅、铜物料中的锑分离出来，得锑渣，然后采用火法精炼锑，再吹炼为三氧化二锑。但是，该方法通过将粗铅在火法中除去锑，并将锑进一步生产三氧化二锑，其除铜、铅效果并不理想。
cn103993170a公开了一种从铜铅锌砷锑混合精矿中回收金属的方法，是利用锌电解液作为氧压酸浸的浸出剂，分离铜、锌和铅、锑、金、银的方法。但是，该方法酸浸温度高达100～300℃，同时所得各金属含量比较低，需进一步精炼。
cn1022477c公开了一种锑矿直接生产分级锑白的工艺，是将锑矿浸出、水解、中和，得三氧化二锑产品，通过控制条件，得不同粒度的三氧化二锑。但是，其不足之处在于：不易控制产品中的高价锑和铜的含量。
cn1019791b公开了一种由辉锑矿生产三氧化二锑的方法，是将锑矿通过浸出、减压蒸馏，得三氯化锑，进一步将三氯化锑水解，得三氧化二锑。但是，其不足之处在于：减压蒸馏操作能耗高，同时对设备耐腐蚀耐真空要求高，操作也较为复杂。
cn85107329b公开了一种硫化锑矿“氯化-水解法”制取锑白，是以五氯化锑作为氯化剂，将锑矿浸出、还原、水解、固体氯氧锑用氨水中和，得锑白。但是，其不足之处在于：需对产品中的铜采取措施控制。
当原料中铜铅含量低时，可以采用火法方法进行除去，但对于一般复杂锑矿，尤其是含锑品位低，又含有金、铁、铅、铜等的锑矿来说，火法效果除铜、铅效果不理想。因此，对于这种复杂锑矿，采用湿法工艺利用水解方式除去铜、铅杂质是合适的，但是，现有普通常规的湿法处理方法并不能得到合格的三氧化二锑产品。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得三氧化二锑产品中铜、铅含量低，三氧化二锑纯度高，锑回收率高，废水量少，成本低，适宜于工业化生产的从含铜、铅的低品位锑矿中提取三氧化二锑的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种从含铜、铅的低品位锑矿中提取三氧化二锑的方法，包括以下步骤：
（1）在盐酸溶液中，搅拌下，加入含铜、铅的低品位锑矿后，通入氯气，进行浸出反应，过滤，洗涤，得氯化锑溶液；
（2）在步骤（1）所得氯化锑溶液中，搅拌下，加入还原剂，进行加热还原反应，过滤，洗涤，得三氯化锑溶液；
（3）在水中，搅拌下，加入步骤（2）所得三氯化锑溶液，进行加热水解反应，过滤，滤饼洗涤，干燥，得三氧化二锑。
步骤（1）中，将锑矿中的锑转化为氯化锑的目的是：使得锑从固体中进入到溶液中，从而与锑矿中的其它杂质成分分开。
优选地，步骤（1）中，所述含铜、铅的低品位锑矿的主要元素组成为：sb20～30%，cu0.5～2.0%，pb0.5～2.0%，au0～100g/t，fe0～30%。
优选地，步骤（1）中，所述含铜、铅的低品位锑矿与盐酸溶液的质量体积比（g/ml）为1:1.5～3.0。若盐酸浓度过高，既造成原料浪费，又会导致后续的水解过程酸度过高，从而导致水解不彻底，若盐酸浓度过低，锑矿中的锑不能被全部浸出。
优选地，步骤（1）中，所述盐酸溶液的质量浓度为100～150g/l。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的速率为60～200r/min。
优选地，步骤（1）中，所述氯气的加入量为含铜、铅的低品位锑矿中锑质量的1.2～1.5倍。
优选地，步骤（1）中，所述氯气控制在1～2h内通入完毕。所述氯气通入时间的限定与浸出速度接近一致，时间过短，则会有氯气冒出来，时间过长，则降低生产效率。
优选地，步骤（1）中，所述浸出反应的温度为80～100℃，时间为3～6h。若浸出反应的温度过低或时间过短，则反应速度慢，浸出不完全，若浸出反应的温度过高或时间过长，则对环境和设备的材质要求更高。
步骤（1）中，所述氯化锑溶液为含有三氯化锑和五氯化锑的混合溶液。
步骤（1）中，过滤后，洗涤滤饼的洗涤液一并进入氯化锑溶液。
优选地，步骤（2）中，所述还原剂与氯化锑溶液的质量体积比（g/ml）为0.01～0.02:1。
优选地，步骤（2）中，所述还原剂为铁粉、锑粉或锑矿等中的一种或几种。所述锑矿优选与步骤（1）相同的含铜、铅的低品位锑矿。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌的速率为60～200r/min。
优选地，步骤（2）中，所述加热还原反应的温度为80～100℃，时间为1～3h。若加热还原反应的温度过低或时间过短，则反应速度慢，若加热还原反应的温度过高或时间过长，则对环境和设备的材质要求更高。
步骤（2）中，将氯化锑溶液还原的目的是：将氯化锑溶液中的高价锑还原为三价锑，所涉及的主要化学反应如下：
以锑矿作为还原剂：3sbcl5+sb2s3=5sbcl3+3s↓，6fecl3+sb2s3=2sbcl3+6fecl2+3s↓；
以锑作为还原剂：3sbcl5+2sb=5sbcl3；
以铁作为还原剂：3sbcl5+2fe=3sbcl3+2fecl3。
步骤（2）中，过滤后，洗涤滤饼的洗涤液一并进入三氯化锑溶液。
优选地，步骤（3）中，所述水的用量为三氯化锑溶液体积的2～4倍，并通过水的用量控制hcl的质量浓度为15～30g/l，锑的质量浓度为15～45g/l，铁的质量浓度为15～35g/l，若hcl或铁的含量过低，则通过加入盐酸或含铁盐进行调节。所述含铁盐为氯化铁和/或硫酸铁及其水合物。本发明方法三氯化锑溶液水解彻底的原因在于：通过控制在一定浓度的盐酸和一定铁离子浓度下水解，水解中的高酸能够使得铜、铅离子不沉淀下来，留在水解母液中；而同时因为高铁离子的存在，氯化锑水解过程中主要生成三氧化二锑沉淀下来。
优选地，步骤（3）中，所述搅拌的速率为60～200r/min。
优选地，步骤（3）中，所述加热水解反应的温度为20～40℃，时间为1.0～1.5h。若加热水解反应的温度过低或时间过短，则水解反应速度过慢，若加热水解反应的温度过高或时间过长，则水解生成的三氧化二锑会返溶至溶液中，得不到三氧化二锑沉淀物。
步骤（3）中，三氯化锑溶液水解的目的是：将锑从溶液中转化为三氧化二锑固体，实现与溶液中其它杂质的分离，所涉及的主要化学反应如下：
2sbcl3+3h2o=sb2o3+6hcl。
而现有技术中三氯化锑溶液水解的主要化学反应如下：
sbcl3+h2o=sbocl+2hcl；
4sbcl3+5h2o=sb4o5cl2+10hcl；
4sbcl3+5h2o=sb4cl2o5+10hcl。
现有技术中，三氯化锑溶液水解所得氯氧锑，由于颗粒很细，沉淀分层时间长，过滤后的滤饼还需要加入碱性溶液中和，才能得到锑氧，不仅沉淀时间长，过滤难度大，还需要中和处理，增加了成本；而本发明方法中的水解反应可直接生成氧化锑，是较特殊的反应现象，产生的氧化锑颗粒较粗，反应过程数秒渣液即分离分层，相当分明，过滤快，水解后溶液中锑含量≤1g/l，三氧化二锑中铜、铅含量很低，cu含量≤0.02%、pb含量≤0.05%。
优选地，在步骤（3）过滤所得水解母液中，搅拌下，加入铁粉，进行加热还原反应，过滤，洗涤，干燥，得锑粉。
优选地，所述铁粉的用量为水解母液中锑质量的0.8～1.2倍。
优选地，所述搅拌的速率为60～200r/min。
优选地，所述加热还原反应的温度为60～80℃，时间为30～60min。
优选地，步骤（1）中所得三氧化二锑可作为精锑生产的原料；若含铜、铅的低品位锑矿中含金，则步骤（1）过滤后的滤渣为含金渣，可用作提金原料；将步骤（2）所得滤渣返回步骤（1）进行浸出处理。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法是一种采用湿法工艺，从含铜、铅的低品位复杂精锑矿中提取高纯度三氧化二锑的方法，所得三氧化二锑产品的纯度≥99.50%，锑水解后的收率≥96.50%，锑的总收率≥98.50%（以浸出液中的锑为分母计算，浸出渣的锑可以回收循环利用），产品中cu含量≤0.02%、pb含量≤0.05%，这是现有技术中单纯采用常规的水解方式或者普通的火法工艺都无法实现的；
（2）本发明方法中水解过程产生的废水量只有常规水解过程的1/3～1/2，既能有效除铜、铅，又能降低废水量，因而，锑的回收率相对较高，成本低，应用广泛，适宜于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的含铜、铅的低品位锑矿1的主要元素组成为：sb20.00%、cu0.50%、pb0.5%、au100g/t、fe20.00%；含铜、铅的低品位锑矿2的主要元素组成为：sb25.00%、cu1.50%、pb1.8%、au100g/t、fe30.00%；含铜、铅的低品位锑矿3的主要元素组成为：sb30.00%、cu1.23%、pb1.08%、au89.00g/t、fe25.55%；含铜、铅的低品位锑矿4的主要元素组成为：sb28.00%、cu1.23%、pb1.08%、au0.00g/t、fe0.00%；所使用的含铜、铅的低品位锑矿均购于广西；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）在300ml盐酸溶液（hcl150g/l）中，60r/min搅拌下，加入200g含铜、铅的低品位锑矿1后，在1.5h内通入完毕48g氯气，在80℃下，进行浸出反应3h，过滤，洗涤，得500ml氯化锑溶液（主要化学成分为：sb76.80g/l、fe72.00g/l、hcl90.00g/l、cu1.60g/l、pb1.60g/l）；
（2）在步骤（1）所得500ml氯化锑溶液中，60r/min搅拌下，加入6g含铜、铅的低品位锑矿1，在80℃下，进行加热还原反应1h，过滤，洗涤，得600ml三氯化锑溶液（主要化学成分为：sb65.00g/l、fe61.20g/l、hcl75.00g/l、cu1.36g/l、pb1.36g/l）；
（3）在1800ml水中，60r/min搅拌下，加入步骤（2）所得600ml三氯化锑溶液（此时混合溶液中，hcl的质量浓度为18.75g/l，锑的质量浓度为16.25g/l，铁的质量浓度为15.30g/l），在20℃下，进行加热水解反应1h，过滤，滤饼洗涤，干燥，得45.5g三氧化二锑。
经检测，本发明实施例所得三氧化二锑的主要元素组成为：sb83.12%、fe0.015%、cu0.010%、pb0.020%，三氧化二锑产品的纯度为99.51%，锑的收率为96.50%。
步骤（1）过滤所得滤渣干基质量为130.0g，主要元素组成为：sb1.23%、au153.08g/t、fe3.08%、cu0.15%、pb0.15%，可用作提金原料。
步骤（2）过滤所得滤渣干基质量为3.9g，主要元素组成为：sb15.38%、au153.08g/t、fe12.31%、cu0.31%、pb0.31%，可返回步骤（1）浸出处理。
步骤（3）过滤所得水解母液为2280ml，主要化学成分为：sb0.51g/l、fe16.10g/l、hcl19.74g/l、cu0.36g/l、pb0.35g/l，锑的水解率为97.02%；回收水解母液中的锑：在2280ml水解母液中，60r/min搅拌下，加入1.2g铁粉，在60℃下，进行加热还原反应30min，过滤，洗涤，干燥，得1.10g锑粉（主要元素组成为：sb75.00%、cu41.21%），锑的总收率为98.61%；过滤所得滤液为2220ml（主要化学成分为：sb0.15g/l、fe17.06g/l、hcl19.14g/l、cu0.16g/l、pb0.35g/l）。
实施例2
（1）在800ml盐酸溶液（hcl100g/l）中，150r/min搅拌下，加入400g含铜、铅的低品位锑矿2后，在2h内通入完毕130g氯气，在90℃下，进行浸出反应4h，过滤，洗涤，得1000ml氯化锑溶液（主要化学成分为：sb95.00g/l、fe114.00g/l、hcl80.00g/l、cu4.80g/l、pb5.76g/l）；
（2）在步骤（1）所得1000ml氯化锑溶液中，150r/min搅拌下，加入15g含铜、铅的低品位锑矿2，在90℃下，进行加热还原反应2h，过滤，洗涤，得1050ml三氯化锑溶液（主要化学成分为：sb92.26g/l、fe111.14g/l、hcl76.19g/l、cu4.70g/l、pb5.64g/l）；
（3）在4200ml水中，150r/min搅拌下，加入步骤（2）所得1050ml三氯化锑溶液（此时混合溶液中，hcl的质量浓度为15.24g/l，锑的质量浓度为18.45g/l，铁的质量浓度为22.23g/l），在30℃下，进行加热水解反应1.2h，过滤，滤饼洗涤，干燥，得113.7g三氧化二锑。
经检测，本发明实施例所得三氧化二锑的主要元素组成为：sb83.13%、fe0.012%、cu0.010%、pb0.020%，三氧化二锑产品的纯度为99.52%，锑的收率为97.10%。
步骤（1）过滤所得滤渣干基质量为271.0g，主要元素组成为：sb1.85%、au146.86g/t、fe2.21%、cu0.44%、pb0.53%，可用作提金原料。
步骤（2）过滤所得滤渣干基质量为9.75g，主要元素组成为：sb19.23%、au153.08g/t、fe18.46%、cu0.92%、pb1.11%，可返回步骤（1）浸出处理。
步骤（3）过滤所得水解母液为4987ml，主要化学成分为：sb0.45g/l、fe23.31g/l、hcl15.31g/l、cu0.94g/l、pb1.13g/l，锑的水解率为97.68%；回收水解母液中的锑：在4987ml水解母液中，150r/min搅拌下，加入2.2g铁粉，在80℃下，进行加热还原反应40min，过滤，洗涤，干燥，得1.9g锑粉（主要元素组成为：sb86.00%、cu51.89%），锑的总收率为98.79%；过滤所得滤液为4927ml（主要化学成分为：sb0.12g/l、fe24.00g/l、hcl15.44g/l、cu0.79g/l、pb1.19g/l）。
实施例3
（1）在600ml盐酸溶液（hcl120g/l）中，200r/min搅拌下，加入300g含铜、铅的低品位锑矿3后，在1h内通入完毕135g氯气，在100℃下，进行浸出反应6h，过滤，洗涤，得750ml氯化锑溶液（主要化学成分为：sb114.00g/l、fe88.74g/l、hcl96.00g/l、cu3.94g/l、pb3.46g/l）；
（2）在步骤（1）所得750ml氯化锑溶液中，200r/min搅拌下，加入9g含铜、铅的低品位锑矿3，在100℃下，进行加热还原反应3h，过滤，洗涤，得800ml三氯化锑溶液（主要化学成分为：sb107.89g/l、fe84.92g/l、hcl90.00g/l、cu3.77g/l、pb3.31g/l）；
（3）在1600ml水中，200r/min搅拌下，加入步骤（2）所得800ml三氯化锑溶液（此时混合溶液中，hcl的质量浓度为30.00g/l，锑的质量浓度为32.96g/l，铁的质量浓度为28.31g/l），在40℃下，进行加热水解反应1.5h，过滤，滤饼洗涤，干燥，得101.2g三氧化二锑。
经检测，本发明实施例所得三氧化二锑的主要元素组成为：sb83.144%、fe0.014%、cu0.020%、pb0.050%，三氧化二锑产品的纯度为99.53%，锑的收率为97.03%。
步骤（1）过滤所得滤渣干基质量为225.0g，主要元素组成为：sb2.00%、au118.07g/t、fe4.42%、cu0.33%、pb0.29%，可用作提金原料。
步骤（2）过滤所得滤渣干基质量为6.75g，主要元素组成为：sb28.00%、au118.07g/t、fe13.60%、cu0.66%、pb0.58%，可返回步骤（1）浸出处理。
步骤（3）过滤所得水解母液为2280ml，主要化学成分为：sb0.97g/l、fe29.75g/l、hcl31.58g/l、cu1.31g/l、pb1.14g/l，锑的水解率为97.44%；回收水解母液中的锑：在2280ml水解母液中，150r/min搅拌下，加入2.2g铁粉，在80℃下，进行加热还原反应60min，过滤，洗涤，干燥，得1.8g锑粉（主要元素组成为：sb83.70%、cu24.99%），锑的总收率为98.77%；过滤所得滤液为2230ml（主要化学成分为：sb0.30g/l、fe30.76g/l、hcl30.98g/l、cu1.11g/l、pb1.14g/l）。
实施例4
（1）在720ml盐酸溶液（hcl100g/l）中，180r/min搅拌下，加入300g含铜、铅的低品位锑矿4后，在1.5h内通入完毕126g氯气，在90℃下，进行浸出反应5h，过滤，洗涤，得750ml氯化锑溶液（主要化学成分为：sb106.40g/l、fe0.00g/l、hcl96.00g/l、cu3.94g/l、pb3.46g/l）；
（2）在步骤（1）所得750ml氯化锑溶液中，180r/min搅拌下，加入12g含铜、铅的低品位锑矿4，在90℃下，进行加热还原反应3h，过滤，洗涤，得800ml三氯化锑溶液（主要化学成分为：sb101.01g/l、fe0.00g/l、hcl90.00g/l、cu3.80g/l、pb3.34g/l）；
（3）在1600ml水中，180r/min搅拌下，加入步骤（2）所得800ml三氯化锑溶液，同时加入150gfecl2·4h2o（此时混合溶液中，hcl的质量浓度为30.00g/l，锑的质量浓度为33.67g/l，fe的质量为42.26g，加入后铁的质量浓度为17.60g/l），在30℃下，进行加热水解反应1.5h，过滤，滤饼洗涤，干燥，得94.4g三氧化二锑。
经检测，本发明实施例所得三氧化二锑的主要元素组成为：sb83.15%、fe0.011%、cu0.020%、pb0.050%，三氧化二锑产品的纯度为99.55%，锑的收率为96.70%。
步骤（1）过滤所得滤渣干基质量为228.0g，主要元素组成为：sb1.84%、au0.00g/t、fe0.00%、cu0.32%、pb0.28%。
步骤（2）过滤所得滤渣干基质量为9.0g，主要元素组成为：sb26.13%、au0.00g/t、fe0.00%、cu0.66%、pb0.58%，可返回步骤（1）浸出处理。
步骤（3）过滤所得水解母液为2350ml，主要化学成分为：sb0.97g/l、fe16.47g/l、hcl30.64g/l、cu1.29g/l、pb1.11g/l，锑的水解率为97.18%；回收水解母液中的锑：在2350ml水解母液中，180r/min搅拌下，加入2.3g铁粉，在70℃下，进行加热还原反应60min，过滤，洗涤，干燥，得1.9g锑粉（主要元素组成为：sb83.70%、cu24.75%），锑的总收率为98.67%；过滤所得滤液为2300ml（主要化学成分为：sb0.30g/l、fe17.89g/l、hcl30.04g/l、cu1.09g/l、pb1.11g/l）。
对比例1
（1）同实施例4；
（2）同实施例4；
（3）在1600ml水中，120r/min搅拌下，加入步骤（2）所得800ml三氯化锑溶液，在20℃下，进行加热水解反应1.5h，没有水解现象；再加水1600ml，继续水解1h，仍然没有水解现象；再加水3200ml，水解开始进行，水解反应30min后，过滤，洗涤，干燥，得106.5g氯氧锑。
经检测，本发明对比例所得氯氧锑的主要元素组成为：sb72.17%、fe0.02%、cu0.21%、pb0.15%；步骤（3）过滤所得水解母液为6080ml，主要化学成分为：sb0.65g/l、fe0.05g/l、hcl11.84g/l、cu0.46g/l、pb0.40g/l，锑的水解率为95.11%。
本发明对比例1相对于本发明实施例1～4需要更多的水才能进行水解，同时，水解产物以氯氧锑（sbocl）为主，只有部分为sb2o3，且水解产物中含有较多的铜和铅，即不能有效的分离去除铜和铅，这正是传统水解过程的不足之处。