富钠、无水普鲁士蓝类似物材料的制备及其应用的制作方法

本发明涉及一种富钠、无间隙水的普鲁士蓝类似物材料的制备及其应用，属于钠离子二次电池正极材料技术领域。

背景技术：

能源和环境问题是当今世界最受关注的议题。目前，化石能源(煤、石油和天然气等)每年的消耗量占全球能源总消耗量的85％以上，而化石能源储量有限，人类对能源的需求增长和对化石能源无节制地开采，必将导致化石能源枯竭的窘境。同时，化石能源的使用会引发环境污染、温室效应、雾霾等环境问题，因此急需探索新的能源体系。

在各种储能方式中，电化学储能是最为简便、高效的一种方式，成为储能技术发展的主流。其中锂离子电池因其具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率小和绿色环保等突出优势，在手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等领域得到了广泛应用。然而，不断增长的锂离子电池市场，必然带来锂资源短缺和锂价格上涨的问题。由此，需要发展资源丰富和价格低廉的新型储能体系。

钠离子电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好，以及与锂离子电池相近的电化学性质，近几年受到广泛关注，为电化学储能提供了新的选择。从目前的研究看，钠离子电池正极材料的比容量(80～150mah/g)仍远远低于负极材料(碳材料：～250mah/g；合金材料：400～600mah/g)，因此发展高性能的嵌钠正极材料是提高钠离子电池比能量和推进其应用的关键。

富钠型的普鲁士蓝类似物材料具有丰富的钠储量，并且这种材料具有三维的钠离子嵌脱通道可以供离子半径较大的钠离子进行嵌入/脱出。它的优势主要有三点：(1)刚性的框架结构和开放性的大孔隙、位点保证离子半径较大的钠离子可以可逆的嵌脱而不会引起剧烈的结构形变；(2)因为具有双电子的氧化还原反应，普鲁士蓝化合物的理论容量高达170mah/g；(3)合成过程简单，无毒且成本低使得该种材料适于大规模生产。但是因为研究条件的限制，目前普鲁士类似物的实际容量和其理论容量相比相差较多。这主要是因为普鲁士类似物材料在制备过程中，晶体形核速度过快，材料的晶格缺陷较多，有较多的间隙水的存在，影响材料中离子的氧化还原反应，从而使得材料的循环稳定性和倍率性能下降。

为了克服这一问题，目前主要的解决办法有两个：一是加入其它种类的阴离子(如柠檬酸根离子)，与亚铁氰根离子起竞争作用，从而降低形核率；二是通过后续处理手段，去除材料间隙水。前者由于引入了其它种类的阴离子，降低形核率，因此材料的结晶性易受影响，且杂质离子的引入，对材料整体的性能有一定影响；而后者通过后续处理减少材料中间隙水，不会影响材料在制备过程中的结晶性，且处理方式灵活多样，因而可以得到结晶性良好、间隙水较少的高质量普鲁士蓝类似物材料。

本发明通过高温真空烘箱和管式炉热处理的方法，以操作简便的物理方法，有效除去普鲁士蓝类似物中的间隙水，得到一种富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料，且作为钠离子电池正极材料具有优异性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用高温真空烘箱和管式炉热处理结合的方法，制备一种富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料。该热处理方法过程简单，适应于工业化大规模生产，且材料作为钠离子电池正极材料具有良好的充放电循环性能、倍率性能和稳定性，应用前景广阔。本发明的技术方案通过以下步骤实现，

一种富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料，其特征在于，该材料为粒径均一、分散均匀的普鲁士蓝类似物纳米颗粒，其中普鲁士蓝类似物纳米颗粒粒径在100-400nm，呈棱角分明的小立方体形貌。

上述结构的富钠、无水普鲁士蓝类似物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1).以亚铁氰化钾或亚铁氰化钠、氯化钠和氯化锰作为制备普鲁士蓝类似物的前驱体，以亚铁氰化物和氯化锰摩尔比1:1，氯化钠和去离子水质量比(0.34～0.36):1计，将亚铁氰化钾或亚铁氰化钠加入到去离子水中，搅拌均匀后，将氯化钠加入该溶液中形成氯化钠的饱和溶液，将氯化锰溶于去离子水，搅拌均匀后，逐滴加入上述饱和溶液中，形成悬浊液；

(2).用离心和抽滤的方法收集悬浊液中的固体材料，水洗至产物中没有剩余的氯化钠为止，得到富钠的普鲁士蓝类似物；

(3).将步骤(2)制得的富钠普鲁士蓝类似物研磨成粉末，铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以n2、he、或ar的一种或混合作为惰性气体源，以1～10℃/min的升温速度升温管式炉至180℃，保温2-3h除去间隙水，结束后随炉冷却至室温，得到富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料。

该富钠、无水普鲁士蓝类似物材料应用于钠离子电池正极。

本发明具有以下优点：本发明利用廉价易得的原料制备富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料，成本低廉，反应过程简单、可控性强，普鲁士蓝类似物颗粒分散性较好。同时该材料结构均一，形貌优良、性能优异，用于钠离子电池正极具有很高的比容量与极好的循环性能，在20ma/g的电流密度下首次充/放电比容量为167mah/g和144mah/g，并在40ma/g的电流密度下循环100次仍能保持60mah/g以上的比容量。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料的sem照片。从该图明显看出普鲁士蓝类似物形貌。

图2为本发明实施例1得到的富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料的eds照片。从该图中mn、fe元素含量比接近1:1可以看出普鲁士蓝类似物晶格缺陷较少，且na、mn元素含量比接近2:1，说明生成了富钠型的普鲁士蓝类似物。

图3为本发明实施例1得到的富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料的tem照片。从该图明显看出普鲁士蓝类似物纳米颗粒结晶度良好。

图4为本发明实施例1得到的富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料的xrd图谱，其物相为无水的菱方晶系，可知生成了无间隙水的普鲁士蓝类似物材料。

图5为采用本发明实施例1得到的富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料制得的钠离子电池正极的充放电循环性能图。

图6为本发明实施例1得到的富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料的循环伏安曲线。从该图明显看出该材料具有良好的稳定性。

图7为采用本发明实施例1得到的富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料制得的钠离子电池正极的充放电倍率性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体内容具体说明如下：

实施例1：

称取1.82g亚铁氰化钠、36g氯化钠和1.20g氯化锰，将亚铁氰化钠加入到100ml去离子水中，搅拌30min后形成溶液a，将氯化钠加入溶液a中形成氯化钠的饱和溶液b，继续搅拌30min。将氯化锰溶于100ml去离子水，搅拌均匀后，逐滴加入上述饱和溶液b中，搅拌24h，形成悬浊液。

用离心速度8000r/min的离心机收集悬浊液中的固体材料，用去离子水洗3次至产物中没有剩余的氯化钠为止，抽滤得到富钠的普鲁士蓝类似物材料。在温度为100℃的真空烘箱下烘干24h。

将烘干的富钠普鲁士蓝类似物研磨成粉末，铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以ar作为惰性气体源，先以流量为400ml/min通入惰性气体30分钟以排除空气；随后，将载气流量固定为200ml/min，以5℃/min的升温速度升温管式炉至180℃，保温2h除去间隙水，结束后随炉冷却至室温，得到富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料，其中普鲁士蓝类似物纳米颗粒粒径100-400nm，呈棱角分明的小立方体形貌。

以所制得的材料，pvdf，导电碳黑质量比为7:2:1计涂于铝箔作为正极，以1m的naclo4作为电解液，以钠片作为负极，制得半电池，在20ma/g的电流密度下首次充/放电比容量为167mah/g和144mah/g，并在40ma/g的电流密度下循环100次仍能保持60mah/g以上的比容量，如图5所示。

实施例2：

称取1.82g亚铁氰化钠、34g氯化钠和1.20g氯化锰，将亚铁氰化钠加入到100ml去离子水中，搅拌30min后形成溶液a，将氯化钠加入溶液a中形成氯化钠的饱和溶液b，继续搅拌30min。将氯化锰溶于100ml去离子水，搅拌均匀后，逐滴加入上述饱和溶液b中，搅拌24h，形成悬浊液。用离心速度8000r/min的离心机收集悬浊液中的固体材料，用去离子水洗3次至产物中没有剩余的氯化钠为止，抽滤得到富钠的普鲁士蓝类似物材料。在温度为100℃的真空烘箱下烘干24h。将烘干的富钠普鲁士蓝类似物研磨成粉末，铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以n2作为惰性气体源，先以流量为300ml/min通入惰性气体30分钟以排除空气；随后，将载气流量固定为200ml/min，以10℃/min的升温速度升温管式炉至180℃，保温2h除去间隙水，结束后随炉冷却至室温，得到富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料。

实施例3：

称取1.82g亚铁氰化钠、36g氯化钠和1.20g氯化锰，将亚铁氰化钠加入到100ml去离子水中，搅拌20min后形成溶液a，将氯化钠加入溶液a中形成氯化钠的饱和溶液b，继续搅拌20min。将氯化锰溶于100ml去离子水，搅拌均匀后，逐滴加入上述饱和溶液b中，搅拌24h，形成悬浊液。用离心速度8000r/min的离心机收集悬浊液中的固体材料，用去离子水洗3次至产物中没有剩余的氯化钠为止，抽滤得到富钠的普鲁士蓝类似物材料。在温度为100℃的真空烘箱下烘干24h。将烘干的富钠普鲁士蓝类似物研磨成粉末，铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以he作为惰性气体源，先以流量为400ml/min通入惰性气体40分钟以排除空气；随后，将载气流量固定为100ml/min，以10℃/min的升温速度升温管式炉至180℃，保温2h除去间隙水，结束后随炉冷却至室温，得到富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料。

实施例4：

称取1.82g亚铁氰化钠、35g氯化钠和1.20g氯化锰，将亚铁氰化钠加入到100ml去离子水中，搅拌20min后形成溶液a，将氯化钠加入溶液a中形成氯化钠的饱和溶液b，继续搅拌20min。将氯化锰溶于100ml去离子水，搅拌均匀后，逐滴加入上述饱和溶液b中，搅拌24h，形成悬浊液。用离心速度8000r/min的离心机收集悬浊液中的固体材料，用去离子水洗3次至产物中没有剩余的氯化钠为止，抽滤得到富钠的普鲁士蓝类似物材料。在温度为100℃的真空烘箱下烘干24h。将烘干的富钠普鲁士蓝类似物研磨成粉末，铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以ar作为惰性气体源，先以流量为400ml/min通入惰性气体50分钟以排除空气；随后，将载气流量固定为200ml/min，以10℃/min的升温速度升温管式炉至180℃，保温3h除去间隙水，结束后随炉冷却至室温，得到富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料。

实施例5：

称取1.82g亚铁氰化钠、36g氯化钠和1.20g氯化锰，将亚铁氰化钠加入到100ml去离子水中，搅拌30min后形成溶液a，将氯化钠加入溶液a中形成氯化钠的饱和溶液b，继续搅拌30min。将氯化锰溶于100ml去离子水，搅拌均匀后，逐滴加入上述饱和溶液b中，搅拌24h，形成悬浊液。用离心速度8000r/min的离心机收集悬浊液中的固体材料，用去离子水洗3次至产物中没有剩余的氯化钠为止，抽滤得到富钠的普鲁士蓝类似物材料。在温度为100℃的真空烘箱下烘干24h。将烘干的富钠普鲁士蓝类似物研磨成粉末，铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以ar和n2混气作为惰性气体源，先以流量为300ml/min通入惰性气体60分钟以排除空气；随后，将载气流量固定为200ml/min，以5℃/min的升温速度升温管式炉至180℃，保温3h除去间隙水，结束后随炉冷却至室温，得到富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料。