一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及一种利用高能球磨制备方法，属于纳米材料领域，是一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法。

背景技术

氧化铝有多种晶型，常见的有α、γ、χ、η、β、ρ、δ、θ、κ等。其中α是高温热力学稳定相，其他均为不稳定的过渡相，在高温下可以转变为α相。α氧化铝纳米颗粒是制备氧化铝纳米晶陶瓷的原材料,同时α氧化铝纳米颗粒弥散在涂料中，喷涂在硬质合金、玻璃、塑料等表面上，能够提高材料的硬度、耐磨及耐腐蚀性。

在其他晶型的过渡相氧化铝中，γ氧化铝是一种常见的氧化铝低温晶型，也占有重要的地位。γ氧化铝的晶体结构属于缺陷的尖晶石晶体结构，即具有四角晶系的面心立方结构。γ氧化铝中的晶胞中，立方密堆积的32个氧原子会形成16个八面体空隙和8个四面体空隙，γ氧化铝中只有个铝原子任意分布在这些空隙当中，还有个空位，由于阳离子的缺失和化合价的差异，某些四面体没有被填充，因而γ氧化铝的体积密度相对较小。γ氧化铝在高温下不稳定，会向α氧化铝转变。但是γ氧化铝是一种常用的活性氧化铝，可作为吸附剂、催化剂、填料，在化工、环境保护、石油以及陶瓷等领域有广泛用途。

对于氧化铝上述应用而言，出性能可靠、完全分散、尺寸细小、形状规则的氧化铝纳米颗粒的低成本制备具有重要意义。通常氧化铝的制备过程有两步，第一步制备氧化铝前驱体(如拜耳石、非晶态氢氧化铝以及勃姆石)，第二步前驱体向氧化铝转变的过程，这个过程通常需要热处理(高温煅烧)。

常用的α氧化铝制备方法有沉淀法(j.g.li,x.d.sun.actamater.,2000,48,3103-3112.)、喷雾热解法(r.m.laine,j.c.marchal,h.p.sun,x.q.pan.naturemater.,2006,5,710-712.)、微乳液法(y.pang,x.bao.j.mater.chem.,2002,12,3699-3704.)和溶胶凝胶法(b.felde.adv.sci.technol.,1999,14,49-56.)。通过这些方法制备的α氧化铝纳米颗粒，即使添加晶种和隔离相，使相变温度降低到1000℃以下，颗粒烧结长大仍无法避免，得到的纳米颗粒尺寸大，团聚烧结严重。因此制备平均颗粒尺寸小、分散无团聚的α氧化铝纳米颗粒具有重要意义。

常用的γ氧化铝制备方法有沉淀法、固相热分解法、水热法、溶胶-凝胶法以及冷冻干燥法等。tallón等(c.tallón,r.moreno,m.nieto.mater.res.bull.,2006,41,1520-1529.)以十八水硫酸铝为原料，经过冷冻干燥处理，在825℃煅烧干燥处理的样品，制备出平均颗粒尺寸为50μm、尺寸分布为l-100μm、单分散γ氧化铝颗粒。获得的颗粒尺寸大、尺寸分布宽。lepot等(n.lepot,m.k.vanbael,h.vandenrul,j.d’haen,r.peeters,d.franco,j.mullens.cream.int.,2008,34,1971-1974.)首先水解异丙醇铝，制备勃姆(γ-alooh)，然后将勃姆石与去离子水充分混合，使用水热法将勃姆石在200℃反应24小时，随后在600℃煅烧样品15分钟，制备平均尺寸50nm、形状不规则、尺寸分布为30-80nm、单分散的γ氧化铝纳米颗粒。该方法的优点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制；但γ氧化铝纳米颗粒尺寸不够细小，同时该方法对设备要求高(需要耐高温高压的钢材、耐腐蚀的内衬)、技术难度大(温度、压力控制严格)、成本高、安全性能差。xie(y.xie.j.hangzhouuniv.,1998,25,67-70.)在830℃煅烧铵明矾，使其分解直接得到尺寸分布为6-10nm的γ氧化铝纳米颗粒。但是γ氧化铝纳米颗粒团聚严重，同时该制备过程比较复杂，且技术条件不易控制，有nh3、so3等有害气体排出。上述γ氧化铝纳米颗粒方法，对实验原料、仪器设备、反应条件都各有严格要求，存在对设备要求较高，反应条件复杂，所制γ氧化铝纳米颗粒不够细小、分散性差、形状不规则等问题。

考虑到α和γ氧化铝纳米颗粒的广泛应用，亟待一种简单、高效制备高纯、细小、完全分散、等轴的氧化铝纳米颗粒的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法，本方法采用高能球磨法，直接研磨商用γ氧化铝粉，球磨过程不需要气氛保护，通过室温酸腐蚀去除粉体中来自球磨罐和球磨介质的杂质，无需经过反应釜高温腐蚀，即获得完全分散无团聚、颗粒尺寸细小的氧化铝纳米颗粒，其中采用高能球磨法制备完全分散无团聚、颗粒尺寸细小的γ氧化铝纳米颗粒的结果从未报道过。

为实现上述目的，本发明所述一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法，实现步骤如下：

(1)采用商用γ氧化铝粉作为原料，通过行星式高能球磨机直接研磨商用γ氧化铝粉，球磨参数为转速200-300rpm、球料质量比10:1-80:1、研磨时间4-20h、磨球直径10-20mm；

(2)将球磨后所得粉体在室温酸洗，并去掉含有杂质的酸，即得到平均颗粒尺寸小于11.2nm完全分散的氧化铝纳米颗粒。

所述一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法，实现步骤如下：

(1)采用商用γ氧化铝粉作为原料，通过行星式高能球磨机直接研磨商用γ氧化铝粉，球磨参数为转速200-300rpm、球料质量比10:1-80:1、研磨时间4-20h、磨球直径10-20mm；

(2)将球磨后所得粉体在室温酸洗，并去掉含有杂质的酸，即得到平均颗粒尺寸小于11.2nm完全分散的γ氧化铝纳米颗粒。

所述一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法，实现步骤如下：

(1)采用商用γ氧化铝粉作为原料，用行星式高能球磨机直接研磨原料商用γ氧化铝粉，球磨参数为转速300rpm、球料质量比60:1、研磨时间20h、磨球直径为10mm；

(2)将球磨后所得粉体在室温酸洗，并去掉含有杂质的酸，即得到平均颗粒尺寸为7.6nm完全分散的α氧化铝纳米颗粒。

所述一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法，实现步骤如下：

(1)将商用γ氧化铝粉(纯度≥99.9wt.％)5-10g放入80ml磨罐内，在磨球直径10mm、球料比10:1-20:1、主盘转速300rpm下球磨20h；

(2)将经球磨后的粉体放入烧杯中，加入足量12mol/l的盐酸，搅拌10h，静置10h，吸去上清液，保留沉淀，再次加入足量12mol/l的盐酸，重复上述酸洗过程两次，固液分离后用6mol/l盐酸清洗，再经固液分离得到平均颗粒尺寸小于9nm完全分散的γ氧化铝纳米颗粒。

所述一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法，实现步骤如下：将商用γ氧化铝粉(纯度≥99.9wt.％)10g放入80ml磨罐内，在磨球直径10mm、球料比10:1、主盘转速300rpm下球磨4-20h，将经球磨后的粉体放入烧杯中，加入足量12mol/l的盐酸，搅拌10h，静置10h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量12mol/l的盐酸，重复上述酸洗过程两次，固液分离后用6mol/l盐酸清洗，再经固液分离得到平均颗粒尺寸小于9.4nm完全分散的γ氧化铝纳米颗粒。

所述一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法，实现步骤如下：将商用γ氧化铝粉(纯度≥99.9wt.％)5-10g放入80ml磨罐内，在磨球直径10mm、球料比10:1-20:1、主盘转速250rpm下球磨20h，将经球磨后的粉体放入烧杯中，加入足量12mol/l盐酸，搅拌10h，静置10h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量12mol/l的盐酸，重复上述酸洗过程两次，固液分离后用6mol/l盐酸清洗，再经固液分离得到平均颗粒尺寸小于10nm完全分散的γ氧化铝纳米颗粒。

所述一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法，实现步骤如下：将商用γ氧化铝粉(纯度≥99.9wt.％)1.25-10g放入80ml的磨罐内，在磨球直径10mm、球料比10:1-80:1、主盘转速200rpm下球磨20h，将经球磨后的粉体放入烧杯中，加入足量12mol/l的盐酸，搅拌10h，静置10h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量12mol/l的盐酸，重复上述酸洗过程两次，固液分离后用6mol/l盐酸清洗，再经固液分离得到完小于平均颗粒尺寸11.2nm全分散的γ氧化铝纳米颗粒。

所述一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法，实现步骤如下：将商用γ氧化铝粉(纯度≥99.9wt.％)1.67g放入80ml磨罐内，在磨球直径10mm、球料比60:1、主盘转速300rpm下球磨20h，将经球磨后的粉体放入烧杯中，加入足量12mol/l盐酸，搅拌10h，静置10h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量12mol/l盐酸，重复上述酸洗过程两次，固液分离后用6mol/l盐酸清洗，再经固液分离得到平均颗粒尺寸为7.6nm完全分散的α氧化铝纳米颗粒。

所述球磨罐体积采用80-500ml，磨球直径选用10-20mm。

所述球磨参数为转速200-300rpm、球料质量比10:1-80:1、研磨时间4-20h。

所述制得的γ氧化铝纳米颗粒分散无团聚、形状等轴、尺寸细小，平均颗粒尺寸小于11.2nm，尺寸分布为2-72nm。制得的α氧化铝纳米颗粒分散无团聚、形状等轴、尺寸细小，平均颗粒尺寸7.6nm，尺寸分布为2-60nm。

本发明所述一种完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法，其有益效果在于：本方法采用高能球磨法，直接研磨商用γ氧化铝粉，球磨过程不需要气氛保护，室温酸洗去除杂质，无需经过反应釜高温腐蚀，得到完全分散无团聚、尺寸细小、纯度99.994wt.％的γ氧化铝纳米颗粒粉体和完全分散无团聚、颗粒尺寸细小的α氧化铝纳米颗粒粉体；所用原料廉价、工艺条件简单、操作简便，具有成本低、可重复性强、产率高、产量大、易于批量化生产等优点，为氧化铝纳米颗粒的直接应用、氧化铝纳米晶陶瓷的研究奠定了基础，其中采用高能球磨法制备完全分散无团聚、颗粒尺寸细小的γ氧化铝纳米颗粒的结果从未报道过。

附图说明

图1为实施例1中商用γ氧化铝粉x射线衍射谱；

图2为实施例1中商用γ氧化铝粉透射电子显微照片；

图3为实施例1中制备的γ氧化铝纳米颗粒x射线衍射谱；

图4为实施例1中制备的γ氧化铝纳米颗粒透射电子显微照片；

图5为实施例5中制备的γ氧化铝纳米颗粒x射线衍射谱；

图6为实施例5中制备的γ氧化铝纳米颗粒透射电子显微照片；

图7为实施例6中制备的α氧化铝纳米颗粒x射线衍射谱；

图8为实施例6中制备的α氧化铝纳米颗粒透射电子显微照片；

图9为实施例6中制备的α氧化铝纳米颗粒eds谱。

具体实施方式

实施例1

一、商用γ氧化铝粉原料，其x射线衍射谱和透射电镜照片分别如图1、图2所示；商用γ氧化铝粉体团聚严重、尺寸较大、形貌不规则；

二、使用的球磨罐体积80ml，磨球直径10mm，称量商用γ氧化铝粉6.6666g，在球料比15:1、主盘转速250rpm下球磨20h；

三、将球磨后所得粉体放入烧杯中，加入足量12mol/l盐酸，磁力搅拌10h，静置10h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量12mol/l的盐酸，重复上述酸洗过程两次；将剩余沉淀转入离心管，在转速10000rpm下离心5min去掉含有杂质的酸；

四、向上述去酸后的沉淀加入6mol/l盐酸，超声分散之后，在转速10000rpm下离心洗涤5min，将该离心清洗过程再重复一次。产物的x射线衍射谱如图3所示，盐酸酸洗后的产物为γ氧化铝。产物的透射电镜观察(图4)表明，产物γ氧化铝纳米颗粒呈完全分散无团聚、等轴、尺寸细小。经统计，平均颗粒尺寸为9.7nm，尺寸分布为2-50nm。

实施例2

采用实施例1相同的原料，采用球磨罐体积80ml、磨球直径10mm，称量商用γ氧化铝粉10g，在球料比10:1、主盘转速200rpm下球磨20h。

将球磨所得粉体放入烧杯中，加入足量12mol/l盐酸，磁力搅拌10h，静置10h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量12mol/l的盐酸，重复上述酸洗过程两次。将沉淀转入离心管，在转速10000rpm下离心5min去除含有杂质的酸，向上述去酸后的沉淀中加入6mol/l盐酸，超声分散后，在转速10000rpm下离心洗涤5min，将该离心清洗过程再重复一次，即得到γ氧化铝纳米颗粒。

所得γ氧化铝纳米颗粒完全分散无团聚，等轴，颗粒尺寸细小，平均颗粒尺寸为11.2nm，尺寸分布为2-56nm。

实施例3

采用实施例1相同的原料，采用球磨罐体积80ml、磨球直径10mm，称量商用γ氧化铝粉10g，在球料比为10:1、主盘转速300rpm下球磨20h。

将球磨所得粉体放入烧杯中，加入足量12mol/l盐酸，磁力搅拌10h，静置10h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量12mol/l盐酸，重复上述酸洗过程两次。将沉淀转入离心管，在转速10000rpm下离心5min去掉含有杂质的酸。向去酸后的沉淀中加入6mol/l盐酸，超声分散后，在转速10000rpm下离心洗涤5min，将该离心清洗过程再重复一次，即得到γ氧化铝纳米颗粒。

所得γ氧化铝纳米颗粒完全分散，无团聚，等轴，颗粒尺寸细小，平均颗粒尺寸为6.2nm，尺寸分布为2-30nm。

采用电感耦合等离子体-原子发射光谱，对所制γ氧化铝纳米颗粒样品进行成分分析，结果列入下表。可以看出，通过酸洗几乎可以除去球磨过程中引入的来自球磨罐和球磨介质的杂质元素，换算成γ氧化铝纯度为99.994wt.％。

实施例4

采用实施例1相同的原料，采用球磨罐体积80ml、磨球直径10mm，称量商用γ氧化铝粉10g，在球料比为10:1、主盘转速300rpm下球磨4h。

将球磨所得粉体放入烧杯中，加入足量的12mol/l的盐酸，磁力搅拌10h，静置10h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量12mol/l盐酸，重复上述酸洗过程两次。将沉淀转入离心管，在转速10000rpm下离心5min去掉含有杂质的酸。向去酸后的沉淀中加入6mol/l的盐酸，超声分散之后，在转速10000rpm下离心洗涤5min。将该离心清洗过程再重复一次，即得到γ氧化铝纳米颗粒。

所得γ氧化铝纳米颗粒完全分散，无团聚，等轴，颗粒尺寸细小，平均颗粒尺寸为9.4nm，尺寸分布为3-72nm。

实施例5

采用实施例1相同的原料，采用球磨罐体积500ml，将磨球直径10mm、20mm相互搭配，称量商用γ氧化铝粉50g，球料比为10:1。在主盘转速300rpm下球磨12h。

将球磨所得粉体放入烧杯中，加入足量12mol/l盐酸，磁力搅拌10h，静置10h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量12mol/l盐酸。重复上述酸洗过程两次。将剩余沉淀转入离心管，在转速10000rpm下离心5min去掉含有杂质的酸。向去酸后的沉淀中加入6mol/l盐酸，超声分散后，在转速10000rpm下离心洗涤5min。将该离心清洗过程再重复一次。产物的x射线衍射分析(图5)表明，产物为γ氧化铝。透射电镜观察(图6)显示，所得γ氧化铝纳米颗粒完全分散无团聚，等轴，细小。经统计，平均颗粒尺寸为7.8nm，尺寸分布为2-39nm。

该实施例表明，γ氧化铝纳米颗粒尺寸及分散性，并没有因为球磨罐体积扩容而发生明显的变化。采用大体积球磨罐提高了制备γ氧化铝纳米颗粒的产量，这说明该发明的方法可扩容放大进行γ氧化铝纳米颗粒批量生产。

实施例6

采用实施例1相同的原料，采用球磨罐体积80ml、磨球直径10mm，称量商用γ氧化铝粉1.67g，球料比为60:1，在主盘转速300rpm下球磨20h。

将球磨所得粉体放入烧杯中，加入足量12mol/l盐酸，磁力搅拌10h，静置10h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量12mol/l盐酸，重复上述酸洗过程两次。将剩余沉淀转入离心管，在转速10000rpm下离心5min去掉含有杂质的酸。向去酸后的沉淀中加入6mol/l盐酸，超声分散后，在转速10000rpm下离心洗涤5min。将该离心清洗过程再重复一次，即得到α氧化铝纳米颗粒。

所得α氧化铝纳米颗粒完全分散无团聚，等轴，尺寸细小，平均颗粒尺寸为7.6nm，尺寸分布为2-60nm。

eds谱分析显示，样品中含有c、cu、o、al、fe和cr等元素，其中c、cu元素来自透射电镜样品所用的铜网支撑的碳膜，成分分析结果如下表所示。这说明通过酸洗后样品中主要的杂质元素是fe和cr元素，α氧化铝质量百分数为96.69％。