一种改良一水硫酸镁的生产方法与流程

本专利属于卤水资源、含盐废水、混盐物料的盐类分离与综合利用领域，涉及生产低氯一水硫酸镁产品，由其是一种高盐高硫卤水生产氯化钠和一水硫酸镁的方法。

背景技术：

一、关于卤水资源的综合利用中氯化钠与硫酸镁的生产方法

海水制盐目前广泛采用滩晒蒸发制盐，或滩晒饱和卤水真空蒸发制盐两种方式。两种制盐方式的制盐母液，或者排放，或者利用的传统方法进行综合利用。采用排放的方式是环境不友好的。传统综合利用方式是以兑卤法生产氯化钾为核心的，主要产品有氯化钾、氯化镁(卤片、卤粉)、硫酸钠、溴素等。制盐母液经兑入以氯化镁为主要成分的提溴母液使卤水中硫酸镁与氯化镁的浓度比值降低，同时氯化镁与氯化钾的比值提高，兑卤后的混合卤在100℃以上蒸发，使氯化钠和硫酸镁充分析出，经保温沉降分离出以氯化钠和一水硫酸镁为主要成分的混合盐，俗称高低温盐。澄清液进一步降温析出光卤石，光卤石再分解生产氯化钾。光卤石母液则进一步提溴和生产氯化镁。

高低温盐开始只作为废盐，后来对其进行分离生产一水硫酸镁。分离方法在60-70年代，采用溶解冷冻法，或热溶侵法。80-90年代,利用高低温盐中一水硫酸镁和氯化钠在结晶粒度上的明显差别,采用物理法，如震荡法、溢流法、旋流器法等，将高温蒸发析出的混和盐分离成一水硫酸镁浆料(镁乳)和氯化钠浆料，所得到的硫酸镁和氯化钠质量低，硫酸镁中含有大量的氯化钠。牛自得(1994)开发出用旋流器和沉降式离心机分离高温盐的生产工艺。混合盐浆分离后得到的镁乳，以硫酸镁为主，但含有细盐和蒸发母液，将其直接过滤，再用水将镁乳中的母液顶掉，但由于硫酸镁容易溶解使硫酸镁损失很大。

glassett(1970)用日晒方法将海水蒸发到镁的质量浓度大于4％，加入卤水体积的10％的清水，冷却到-5℃,来生产硫酸镁。

fernandez-lozano(1974)对比重为1.30g/l的日晒苦卤，加入体积比为5％的清水，冷却到-5℃,回收苦卤中70％的硫酸镁。硫酸镁用冷水洗涤，70℃干燥，七水硫酸镁的含量为96％。

arakel(1993)与fernandez-lozano的方法不同，对比重为1.28-1.30g/l的日晒苦卤，冷却到0℃到-5℃得到粗硫酸镁，全部用热水溶解并蒸发到比重为1.28-1.30g/l再在20-25℃结晶。

bachjuergen(2004)的专利de10256046，利用苦卤生产氯化钠和七水硫酸镁。采用两套二效蒸发装置。添加循环母液使硫酸镁与氯化镁的比值提高到0.25～0.5,用第一套装置蒸发浓缩到硫酸镁饱和，分离蒸发结晶的氯化钠，作为精盐产品。蒸发完成液加水冷冻结晶七水硫酸镁。冷冻母液继续利用第二套蒸发装置，进行二段蒸发，去除杂质盐使母液净化，净化后的母液循回兑到原料中调整硫酸镁与氯化镁比例，母液量与原料量的比约1：1。这个发明中，需要设有一套专门用于出低质杂盐的二段蒸发结晶设备。

申请人周桓前期报道了用卤水生产氯化钠及七水硫酸镁的方法(中国专利cn200810054198.6)：步骤：(1)卤水为原料，卤水中so42-∶mg2+的摩尔比为0.1～0.8，并且so42-∶na+的摩尔比为0.025～1；减压沸腾蒸发，控制压力使蒸发完成时沸点温度为75℃～50℃，并且溶液中so42∶na+摩尔比为0.4～2.5；(2)固液分离，固相用饱和氯化钠水溶液洗涤，经干燥得到氯化钠；(3)向制盐母液加水，制成混合液；(4)混合液冷却，引入到结晶器中，有结晶析出；(5)固液分离，得到固相为七水硫酸镁粗品。本发明的方法设备简单、工艺简单，氯化钠析出的充分，七水硫酸镁的纯度和收率高，过程中无除杂盐环节，实现氯化钠和七水硫酸镁的联合生产。

在上述卤水综合利用生产氯化钠和硫酸镁的方法中，可以得到氯化钠和七水硫酸镁，或者得到一水硫酸镁与氯化钠的混合物，再进行物理分离。不能得到氯含量低的一水硫酸镁。

二、关于一水硫酸镁的生产方法

一水硫酸镁(mgso4·h2o)是一种白色粉末状固体，硫、镁含量高，广泛应用于复肥干燥剂、农业肥料及饲料添加剂等方面，是工农业生产重要的基本化工原料。

目前，一水硫酸镁的生产方法主要有三种：

1、硫酸法

中国专利(cn1109845a)报道了一种浓硫酸与含镁矿粉(如煅烧菱镁矿中的氧化镁、菱镁矿原矿中的碳酸镁等)直接混合制得一水硫酸镁，该方法制得的一水硫酸镁产品纯度低，仅能用于农业肥料，且该法生产设备腐蚀严重，产品明显呈现酸性，废液对环境污染大。

2、七水硫酸镁脱水法

(1)2011年王昕竑在《无机盐工业》(2011，43：45-47)报道，通过盘式干燥机直接干燥七水硫酸镁制取一水硫酸镁的方法。中国专利(cn102583459a，cn103387248a)通过旋转闪蒸干燥机或流化床将七水硫酸镁脱水制得一水硫酸镁。该方法受原料影响较大，且能耗较高，产品杂盐含量高，质量差。

(2)发明专利cn201310320368.1公开一种用于从七水硫酸镁制备一水硫酸镁的方法，其特征在于，所述方法包括：使七水硫酸镁物料依次经过床体温度逐渐升高的至少两个流化床，以逐级脱水，得到一水硫酸镁，其中所述流化床的床体温度在50-200℃的范围。本发明利用多炉腔流化床干燥七水硫酸镁，经过分步脱水过程，制备一水硫酸镁，易于控制干燥温度，脱水效果好，工艺流程简单，节能环保，并且经济效益优异。

(3)发明专利cn201210040066.4公开了一种含水七水硫酸镁制取一水硫酸镁的工艺，其包括以下步骤：(i)湿物料进料：将含水七水硫酸镁送入旋转闪蒸干燥机的干燥室内；(ii)热风输送：将空气加热至220－320℃，并用风机加压送入旋转闪蒸干燥机中；(iii)干燥过程：待干燥的湿物料在旋转闪蒸干燥机的干燥室内停留2－6秒钟，得到含游离水≤3wt％的成品一水硫酸镁；(iv)出料和尾气处理、排放：被干燥的物料被气流送入出料装置,经旋风除尘、水膜除尘，收集被干燥的一水硫酸镁，尾气排放。本发明之含水七水硫酸镁制取一水硫酸镁的工艺，干燥温度容易控制，工艺流程简短，适应性强，干燥过程连续、稳定、可靠，干燥效果好。

3、溶液蒸发法

(1)发明专利cn02155485.4报道一种一水硫酸镁的生产方法，是将含15-35wt％的硫酸镁溶液于30-180℃蒸发到45-65°be′，在70-150℃下分离，然后进行干燥制得一水硫酸镁。具有杂质含量少，产品纯度高，能耗低，生产成本低的优点。

(2)发明专利cn200810031775.x报道，一种利用氯化钠和泻利盐的混合盐取一水硫酸镁的方法。其包括以下步骤：(i)将原料氯化钠和泻利盐的混合盐混匀；(ii)配料，按混合盐545-555重量份，水246-256重量份，卤水535-545重量份配制；(iii)将配制的混合物物料加热至74℃-76℃，促进混合盐溶解；(iv)将未溶解的nacl过滤掉；(v)将滤去未溶解nacl后的母液加热至74℃-76℃，蒸发浓缩，直至结晶出细粒一水硫酸镁和粗粒氯化钠；(vi)过滤，得细粒一水硫酸镁和粗粒氯化钠混合物；(vii)采用325目的标准筛在74℃-76℃下进行筛分，筛上物为氯化钠，筛下物经74℃-76℃烘干，即得一水硫酸镁产品。本发明操作条件温和，能耗低，生产成本低，无废液排放，对环境无污染。

在上述一水硫酸镁的生产方法中，硫酸法或七水硫酸镁脱水生产一水硫酸镁与本发明无关。而溶液蒸发法，cn02155485.4采用的原料是硫酸镁溶液，而cn200810031775.x，采用的是混盐，蒸发出来的依然是混盐，需要采用粒度差异进行分离，不能得到纯净一水硫酸镁和氯化钠产品。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高盐高硫卤水通过蒸发结晶工艺直接生产氯化钠和低氯晶状一水硫酸镁的方法。

解决的技术问题包括：

(1)高氯溶液蒸发制备晶状一水硫酸镁的方法和条件。

(2)一水硫酸镁提纯除氯的方法。

(3)高盐高硫卤水蒸发制盐，并制备提镁溶液的方法和条件。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

1、在高氯环境中获得结晶状一水硫酸镁的技术方案

a.调配提镁原料液，在50℃-80℃获得含氯高浓提镁原料液，提镁原料液应满足cl-：so42-摩尔比小于6，且mg2+∶na+摩尔浓度比大于2；

b.将提镁原料液导入蒸发容器内，与容器内的母液混合，母液中cl-：so42-摩尔比大于6，so42-∶na+摩尔比大于0.25，且mg2+∶na+摩尔浓度比大于2，在高氯环境中，进行80℃以上的高温蒸发，蒸发终点，根据蒸发压力和沸点温度来确定，可用沸点升为控制指标，沸点升适宜范围13℃到18℃。如：在绝压25kpa对应水的沸点为65℃，终点适宜温度应为78℃到83℃；在常压下蒸发，终点适宜温度113℃到118℃，在绝压200kpa蒸发，沸点温度不超过133℃到138℃。

c.蒸发完成液在70℃以上完成固液分离，得到一水硫酸镁结晶湿固相，杂质主要为母液夹带。

2、一水硫酸镁的提纯除氯方法

高氯环境，高温蒸发结晶到一水硫酸镁结晶物，固液分离后会夹带母液，造成含氯较高。去除母液以及除氯的方法，具体实施如下：

a.带有母液的湿固相，采用母液置换，或醇洗的方式去掉母液夹带的氯组分。

b.母液置换是指，在固液分离时，在固相滤饼上喷洒置换溶剂，继续进行过滤；醇洗则是将湿固相用醇调浆，搅拌洗涤。

c.醇洗的浆料经过固液分离，得到一水硫酸镁湿固相，经干燥获得低氯一水硫酸镁产品，氯组分通常在1％以下。

d.母液置换或醇洗，所采用的醇为乙醇或甲醇；

e.洗涤液经过蒸馏回收甲醇或乙醇，蒸馏底液，返回蒸发制盐工段。

3、高盐高硫卤水先真空蒸发制盐再通过制盐母液生产一水硫酸镁的方案

原料卤水包括制盐母液或包含主要成分na+,mg2+,cl-,so42-,h2o的卤水，尤其是so42-∶cl-摩尔比大于0.08的高硫卤水。

a.原料卤水组成满足so42-∶mg2+的摩尔比为小于0.8，且so42-∶cl-摩尔比小于0.25，可直接蒸发制盐，并产生高镁溶液。

b.原料卤水组成满足so42-∶mg2+的摩尔比大于0.8但小于1时，则需要提镁母液做循环液。

c.原料卤水组成满足so42-∶mg2+的摩尔比大于1时，则需要去掉部分硫酸钠或加入其他含高浓度氯化镁的卤水，使原料组成满足(a)或(b)的要求。

蒸发制盐，采用负压单效或者多效的连续强制蒸发结晶过程，多效蒸发的制盐，原料液在高沸点蒸发结晶器进入系统，母液采用顺溜排放，在沸点温度最低的蒸发结晶器排出系统。各效排出的固液混合物，经过固液分离、饱和氯化钠盐水洗涤、干燥得到氯化钠产品；

制盐母液如采用多效蒸发，母液采用顺流排放，从蒸发沸点最低的蒸发罐排出制盐系统。制盐母液满足下列条件时可作为提镁卤水：排母液蒸发器的沸点为50℃～75℃，so42-∶na+摩尔比大于1.0，且mg2+∶na+摩尔浓度比大于2。提镁卤水的获得采用保温分离，或在蒸发结晶装置中溢流直排获得。

将提镁原料液导入蒸发容器内，与容器内的母液混合，母液中cl-：so42-摩尔比大于6，so42-∶na+摩尔比大于0.25，且mg2+∶na+摩尔浓度比大于2，在高氯环境中，进行80℃以上的高温蒸发，蒸发终点，根据蒸发压力和沸点温度来确定，可用沸点升为控制指标，沸点升不宜高于18℃。如：在绝压25kpa对应水的沸点为65℃，终点温度不应超过83℃；在常压下蒸发，终点温度不应超过118℃，在绝压200kpa蒸发，沸点温度不超过138℃。蒸发完成液在70℃以上完成固液分离，得到一水硫酸镁结晶湿固相，带有母液的湿固相，采用母液置换，或醇洗的方式去掉母液夹带的氯组分。

本发明的优点和有益效果：

(1)本发明在高氯的环境，通过高温蒸发，控制沸点升范围，获得晶状一水硫酸镁，所得的一水硫酸镁平均粒度大于160微米，易于固液分离和产品纯化。

(2)本发明采用溶剂置换或醇洗的方法达到除氯效果，经醇洗和干燥的一水硫酸镁不结块，并具有很好的流动性。

(3)本发明能够利用so42-∶cl-摩尔比大于0.08的高硫卤水进行负压强制蒸发制盐，并通过制盐母液生产出一水硫酸镁，使卤水得到了综合利用。

附图说明

图1为高盐高镁卤水生产氯化钠和一水硫酸镁的主要物流图

a1-an多效蒸发的1到n效蒸发结晶器；b1，提镁蒸发结晶器；b2一水硫酸镁固液分离；b3一水硫酸镁湿固相母液置换；b4：一水硫酸镁干燥；b5溶剂回收；c氯化钠盐浆的固液分离、洗涤干燥。

a-进料物流；b-制盐母液；c-氯化钠盐浆；d-提镁卤水；e-提镁母液；f-一水镁盐浆；g-一水镁湿固相；h-一水镁湿固相

图2为本发明方法所得一水硫酸镁的电镜照片(放大500倍)

图3为本发明方法所得一水硫酸镁的电镜照片(放大9000倍)

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明所涉及的卤水涉及海水、海盐苦卤、盐湖卤水、盐湖老卤等。含盐废水、混盐物料是含有氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、氯化镁四个盐中三种物质的含盐液体或混盐等，不限定是否含有其他组分，如钾离子、溴离子、硼酸根等其他组分。高盐高硫卤水，指氯化钠和硫酸根的含量很高的上述卤水或物料。因高盐高硫物料可配相应的卤水，因此，说明书中简称为高盐高硫卤水。

利用so42-∶cl-摩尔比大于0.08的高硫卤水进行蒸发制盐。

对于以na+,mg2+,cl-,so42-,h2o为主要成分的卤水，如果so42-∶cl-摩尔比大于0.08时，在常温(如25℃)处于白钠镁矾，或硫酸钠的结晶区；在50-100℃处于白钠镁矾、无水钠镁矾的结晶区，不能获得纯净氯化钠的生产。

本专利限定了蒸发制盐条件(1)原料卤水组成满足，so42-∶mg2+的摩尔比为小于0.8，且so42-∶cl-摩尔比小于0.25；(2)采用真空强制蒸发结晶过程。由此可获得高收率的制盐过程。

案例一(75℃等温强制蒸发制盐)：取2000克卤水，组成为na+：4.03％，mg2+：3.33％，cl-：11.95％，so42-：5.40％，h2o：75.29％；其中so42-∶mg2+的摩尔比为0.41；so42-∶cl-摩尔比为0.17，满足本专利限定的制盐范围。在蒸发结晶中进行75℃等温强制蒸发，蒸发掉950克水，进行等温过滤得到母液组成na+：1.86％，mg2+：7.70％，cl-：15.64％，so42-：13.11％，h2o：61.69％。固相经饱和盐水洗涤干燥，得氯化钠质量为162克，纯度为99.2％，氯化钠的析出率为79.13％。

案例二(100毫巴绝压，等压强制蒸发制盐)：取2000克卤水，组成为na+：4.03％，mg2+：3.33％，cl-：11.95％，so42-：5.40％，h2o：75.29％；其中so42-∶mg2+的摩尔比为0.41；so42-∶cl-摩尔比为0.17，满足本专利限定的制盐范围。在蒸发结晶中进行100毫巴等温蒸发，蒸发终点温度61℃，蒸发掉960克水，固液混合物进行等温过滤得到母液组成na+：1.68％，mg2+：7.88％，cl-：15.56％，so42-：13.58％，h2o：61.30％。固相经饱和盐水洗涤干燥，得氯化钠质量为167克，纯度为99.5％，氯化钠的析出率为81.5％。

案例三(60℃等温强制蒸发制盐)：取2000ml卤水，组成浓度为mgcl2：120.0g/l，mgso4：118.0g/l，nacl：140g/l，h2o：818.0g/l，其中so42-:mg2+的摩尔比＝0.44，so42-∶cl-摩尔比为0.2，在三口烧瓶中用电加热套加热，三口烧瓶连接真空泵，通过控制压力使料液在60℃沸腾蒸发，蒸发掉437.2g水，进行固液分离，固相用饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥后得到110g氯化钠，纯度在99.5％；

案例四(原料调兑后强制蒸发制盐)：取1041克卤水，组成为na+：6.33％，mg2+：2.23％，cl-：8.87％，so42-：10.03％，h2o：72.54％；其中so42-∶mg2+的摩尔比为1.14；so42-∶cl-摩尔比为0.41；两项指标均超出本专利限定的制盐条件。卤水中兑入提镁母液938和水22克，溶解掉析出的盐，组成na+：4.05％，mg2+：4.33％，cl-：13.75％，so42-：6.97％，h2o：70.90％。其中so42-∶mg2+的摩尔比变为0.407；so42-∶cl-摩尔比变为0.187。0.1atm等压强制蒸发，380克水，得到氯化钠187.4克，未经洗涤，夹带母液量为9％，经洗涤纯度达到99.3％。

因此，利用本专利的方法和限制条件，可以实现高硫卤水生产氯化钠。

在高氯的环境，高温蒸发，获得晶状一水硫酸镁

提镁原料液，温度大于50-80℃，组成满足cl-：so42-摩尔比小于6，且mg2+∶na+摩尔浓度比大于2，且mg2+∶na+摩尔浓度比大于2。终点控制条件：根据蒸发压力和沸点温度来确定，可用沸点升为控制指标，沸点升适宜范围13℃到18℃。

案例五(提镁蒸发)：2000克制盐母液，60℃，组成为na+：1.78％，mg2+：7.75％，cl-：16.18％，so42-：12.44％，h2o：61.85％；其中cl-：so42-摩尔比为3.15，；mg2+∶na+摩尔比为4.1，满足提镁要求。常压蒸发，沸点达到115.4℃，停止蒸发，等温固液分离。母液浓度na+：2.22％，mg2+：6.89％，cl-：20.51％，so42-：4.11％，h2o：66.27％，其中cl-：so42-摩尔比为13.49so42-∶na+摩尔比0.44，大于0.25，mg2+∶na+摩尔比为2.92，大于2。物料衡算，蒸发量为195g,一水硫酸镁析出量为230克，析出率74.04％，无氯化钠析出。

案例六(提镁蒸发)：1000克制盐母液，61℃，组成为na+：1.28％，mg2+：7.98％，cl-：15.79％，so42-：12.83％，h2o：62.12％；其中cl-：so42-摩尔比为3.33，so42-∶na+摩尔比为2.39；mg2+∶na+摩尔比为5.88，满足提镁要求。常压蒸发，沸点达到116.8℃，停止蒸发，采用g3沙芯过滤。等温固液分离，过滤迅速。母液浓度na+：1.39％，mg2+：6.78％，cl-：19.32％，so42-：3.52％，h2o：68.99％，其中cl-：so42-摩尔比为14.84，so42-∶na+摩尔比0.60，大于0.25，mg2+∶na+摩尔比为4.60，大于2。。蒸发量为47g,一水硫酸镁析出量为166.2克，纯度86.7％，含有氯化钠2.6％，母液夹带10.7％。

一水硫酸镁夹带的母液，采溶剂置换或醇洗的方法达到除氯效果

案例七(一水硫酸镁高温洗涤)：高温洗涤实验，硫酸镁在70℃以下将成为六水、或七水硫酸镁，保持一水硫酸镁的形态，必须在高温下洗涤。取案例六一水硫酸镁150克，加入到500克75℃硫酸镁饱和溶液中，搅拌10分钟，混合液粥状，采用g3沙芯过滤，失败，过滤速度极慢。无法高温下分离在实验室条件下是不成功的。

案例八(一水硫酸镁常温洗涤)：常温洗涤实验，高温物料放置到室温容易结块，母液夹带形成多种结晶水的混合物。采用常温洗涤，由于物料团聚，洗涤困难，达不到洗涤效果，且一水硫酸镁被七水硫酸每包裹，不能得到预期产品。

案例九(连续进料连续蒸发结晶，母液置换生产低氯一水硫酸镁)：结晶器加底料提镁卤水1.5l，压力控制，恒定在1013mba，加热油温恒定在145℃。料液沸点温度升到114.8℃时，开始间续加料，通过加料使釜内料液温度不高于115℃。补充加料总计为1.5l。蒸发加料持续3小时，过程排料2次。排放浆料，用g3沙芯过滤，非常顺利。湿固相滤饼分别采用50克甲醇、乙醇进行母液置换2次。经自然风干，得到284和345克白色结晶产品。经xrd检测，为一水硫酸镁；粒度分析平均粒度为168和178微米；经电镜观察，结晶物为球状晶簇。产品流动性好，白度为91和92。化学分析检测一水硫酸镁纯度大于95％，氯的含量分别为0.75％和0.95％。

高盐高硫卤水先真空蒸发制盐再通过制盐母液生产一水硫酸镁的方案过，如图1所示，原料液a经调兑后达到限定的条件，分别进入制盐多效蒸发结晶器a(1～n-1)，多效蒸发建议采用3到4效；制盐盐浆c经固液分离、洗涤干燥得到氯化钠产品。制盐母液按顺流方式从1效转到2效，直到第n效；第n效，根据压力和料液沸点确定母液d的排放量。符合条件的母液d作为提镁溶液进入提镁蒸发结晶器b1；根据压力和沸点温度，确定提镁母液e的排放量；提镁母液返回到制盐多效蒸发阶段。提镁浆料f，经过固液分离b2，母液置换b3，干燥b4，得到一水硫酸镁产品。母液置换和干燥工段产生的含醇液和气经过溶剂回收b5回收溶剂。

图2、3说明：采用本专利的高氯高温蒸发条件，获得结晶状一水硫酸镁，实验室装置获得平均粒度大于160微米，工业装置有望获得更大粒度，易于固液分离和产品纯化，经母液置换和干燥的一水硫酸镁具有很好的流动性。