压电陶瓷及其制备方法、压电装置及其应用与流程

本发明属于压电陶瓷
技术领域：
，具体涉及一种压电陶瓷及其制备方法、压电装置及其应用。
背景技术：
压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料，压电陶瓷利用其材料在机械应力作用下，引起内部正负电荷中心相对位移而发生极化，导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷即压电效应而制作，可用于制成各类传感器、换能器、驱动器等器件。其中，压电传感器是利用压电材料的正负压电效应原理工作的一种器件，正压电效应是当压电材料受到应力或应变时产生相应的电荷，即电信号；负压电效应是当压电材料受到电场力的作用下产生应变，即机械信号；利用这一原理压电材料可以做成各类接收和发射型传感器，其典型应用是声纳、航模、汽车门锁、倒车雷达、空调遥控器等，但这些应用都是常温条件下的应用。随着现代科学技术的发展，航空航天、地质勘探、石油化工、新能源等领域需要能够在更高温度下工作的压电传感器，例如，需要能够在400℃以上的高温环境下工作，而一般钙钛矿型压电陶瓷传感器受居里温度等的制约很难应用于这么高的温度。铋层状压电陶瓷虽然具有较高的居里温度(tc≈700℃)、低介电常数和低老化率等特性，温度稳定性可满足高温使用要求，但铋层状压电陶瓷的压电系数较低(d33≈10pc/n)，很难满足实际应用要求。即使某些高温压电陶瓷通过定向的制备方法，可以使得压电系数提高到17pc/n，但是由于定向工艺复杂，工艺稳定性差，如无法有效控制籽晶的生长，很难实现工业化生产。因此，所期望的是提供一种具有较高的居里温度、较高的压电系数、较优异的温度稳定性且能够大规模生产的压电陶瓷，能够解决上述问题中的至少一个。鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种压电陶瓷；该压电陶瓷兼具较高的居里温度、较高的压电系数、较优异的温度稳定性。本发明的第二个目的在于提供上述压电陶瓷的制备方法；本发明压电陶瓷采用固相烧结合成方法即可制备得到，工艺稳定可靠，得到的产品具有一致性，重复性好，性能优良，适合工业化生产。本发明的第三个目的在于提供一种压电装置，该压电装置为传感器、换能器或驱动器，包含上述压电陶瓷。本发明的第四个目的在于提供上述压电装置在航空航天、地质探测、石油勘探或能源汽车中的应用。根据本发明第一个方面，提供了一种压电陶瓷，所述压电陶瓷的化学式为(1-n)wt％m1x/2m21-xbi4+x/2ti4o15+nwt％m，式中，0≤x≤1，0＜n≤0.5；m1为碱金属，m2为碱土金属，m为+2～+4价金属形成的金属氧化物。作为进一步优选的技术方案，式中，0.2≤x≤0.6。作为进一步优选的技术方案，式中，0.1≤n≤0.3。作为进一步优选的技术方案，所述m1为li、na和k中的至少一种，优选为na和k中的至少一种。作为进一步优选的技术方案，所述m2为mg、ca、sr和ba中的至少一种，优选为mg、ca和sr中的至少一种。作为进一步优选的技术方案，所述m为cuo、co2o3、mno2、ni2o3、fe2o3、al2o3、la2o3、cr2o3、sm2o3、sc2o3、hfo2和sio2中的至少一种，优选为cuo、co2o3、mno2、ni2o3和fe2o3中的至少一种。根据本发明第二个方面，提供了上述压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：按化学式将m1x/2m21-xbi4+x/2ti4o15和m进行固相烧结合成，得到压电陶瓷；优选地，按化学式m1x/2m21-xbi4+x/2ti4o15取原料，湿磨混合，干燥后于800-1000℃下预合成，粉碎，加入m进行粉碎混合，干燥后加入粘结剂，造粒成型，排塑得到陶瓷生坯，烧结，双面被电极，得到压电陶瓷。作为进一步优选的技术方案，所述预合成的时间为1-5h；优选地，所述粘结剂为有机粘结剂，优选为pva，所述粘结剂的加入量为6-10wt％；优选地，所述烧结的环境为空气中，所述烧结的温度为1100-1250℃，所述烧结的时间为1-5h。根据本发明第三个方面，提供了一种压电装置，包括上述压电陶瓷；所述压电装置为传感器、换能器或驱动器。根据本发明第四个方面，提供了上述压电装置在航空航天、地质探测、石油勘探或能源汽车中的应用。本发明提供了一种压电陶瓷，所述压电陶瓷的化学式为(1-n)wt％m1x/2m21-xbi4+x/2ti4o15+nwt％m，式中，0≤x≤1，0＜n≤0.5；m1为碱金属，m2为碱土金属，m为+2～+4价金属形成的金属氧化物。该压电陶瓷兼具较高的居里温度、较高的压电系数和较优异的温度稳定性，具体地，居里温度tc在650-700℃范围内，压电系数d33在15-25pc/n范围内，温度稳定性(25-500℃变化率)在10-25％范围内；且该压电陶瓷采用固相烧结合成方法即可制备得到，工艺稳定可靠，得到的产品重复性好，性能优良，适合工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1提供的压电陶瓷的介电常数温度曲线；图2为本发明实施例1提供的压电陶瓷的介电损耗温度曲线。具体实施方式下面将结合实施例及附图对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。根据本发明第一个方面，提供了一种压电陶瓷，压电陶瓷的化学式为(1-n)wt％m1x/2m21-xbi4+x/2ti4o15+nwt％m，式中，0≤x≤1，0＜n≤0.5；m1为碱金属，m2为碱土金属，m为+2～+4价金属形成的金属氧化物。该压电陶瓷兼具较高的居里温度、较高的压电系数和较优异的温度稳定性，具体地，居里温度tc在650-700℃范围内，压电系数d33在15-25pc/n范围内，温度稳定性(25-500℃变化率)在10-25％范围内；且该压电陶瓷采用固相烧结合成方法即可制备得到，工艺稳定可靠，得到的产品重复性好，性能优良，适合工业化生产。在压电陶瓷(1-n)wt％m1x/2m21-xbi4+x/2ti4o15+nwt％m中，0≤x≤1，0＜n≤0.5。x典型但非限制性的取值为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1；n典型但非限制性的取值为0.1、0.15、0.2、0.23、0.26、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5。m1为碱金属，可以理解的是，本发明对于碱金属没有特殊限制，包括但不限于锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)或钫(fr)中的任意一种或多种。m2为碱土金属，可以理解的是，本发明对于碱金属没有特殊限制，包括但不限于铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)或钡(ba)中的任意一种或多种。m为+2～+4价金属形成的金属氧化物，可以理解的是，本发明对于+2～+4价金属形成的金属氧化物没有特殊限制，包括但不限于al、la、cr、sm、cu、co、mn、ni、sc、fe、hf和si中的任意一种或多种，还可以采用本领域技术人员所熟知的其他类型的金属氧化物。需要说明的是，本发明对于碱金属、碱土金属以及+2～+4价金属形成的金属氧化物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可。作为进一步优选的技术方案，式中，0.2≤x≤0.6。在该优选实施方式中，通过合理调整碱金属、碱土金属和bi的用量，制备得到了兼具较高居里温度、较高压电系数和较优异的温度稳定性的压电陶瓷。作为进一步优选的技术方案，式中，0.1≤n≤0.3。在该优选实施方式中，通过合理调m1x/2m21-xbi4+x/2ti4o15和+2～+4价金属形成的金属氧化物的用量，使得到的压电陶瓷能够兼具较高居里温度、较高压电系数和较优异的温度稳定性。作为进一步优选的技术方案，m1为li、na和k中的至少一种，优选为na和k中的至少一种。作为进一步优选的技术方案，m2为mg、ca、sr和ba中的至少一种，优选为mg、ca和sr中的至少一种。作为进一步优选的技术方案，m为cuo、co2o3、mno2、ni2o3、fe2o3、al2o3、la2o3、cr2o3、sm2o3、sc2o3、hfo2和sio2中的至少一种；在该优选实施方式中，上述金属氧化物可使得材料的高温性能稳定性好。作为进一步优选的技术方案，m为cuo、co2o3、mno2、ni2o3和fe2o3中的至少一种。根据本发明第二个方面，提供了上述压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：按化学式将m1x/2m21-xbi4+x/2ti4o15和m进行固相烧结合成，得到压电陶瓷。本发明通过固相烧结合成方法即可制得压电陶瓷。工艺稳定可靠，产品重复性好，产品性能优良，工艺流程简单、操作简便、易于实施，处理原料来源广、经济易得、为无毒、环保型原料。本发明对环境、场地、设备等无特殊限制，所采用的原料价格低廉，安全环保性能好，对设备要求低，投资成本低，实用性和适应性强，是一种环保、节能、高效、低成本的压电陶瓷制备方法，可以在较低的成本下实现高量的生产，能够实现真正意义上的工业批量化生产，易于推广应用。作为进一步优选的技术方案，按化学式m1x/2m21-xbi4+x/2ti4o15取原料，湿磨混合，干燥后于800-1000℃下预合成，粉碎，加入m进行粉碎混合，干燥后加入粘结剂，造粒成型，排塑得到陶瓷生坯，烧结，双面被电极，得到压电陶瓷。需要说明的是，“加入m进行粉碎混合”是指加入m进行球磨使其混合均匀。作为进一步优选的技术方案，预合成的时间为1-5h；典型但非限制性的时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。优选地，粘结剂为有机粘结剂，优选为pva，粘结剂的加入量为6-10wt％。优选地，烧结的环境为空气中，烧结的温度为1100-1250℃，烧结的时间为1-5h。典型但非限制性的烧结温度为1100℃、1110℃、1120℃、1140℃、1150℃、1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃或1250℃；典型但非限制性的烧结时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。根据本发明第三个方面，提供了一种压电装置，包括上述压电陶瓷；压电装置为传感器、换能器或驱动器。该压电装置包括上述兼具较高居里温度、较高压电系数和较优异温度稳定性的压电陶瓷，可使得制备得到的压电装置(例如传感器、换能器或驱动器)应用于对温度要求较高的领域。根据本发明第四个方面，提供了上述压电装置在航空航天、地质探测、石油勘探或能源汽车中的应用。将兼具较高居里温度、较高压电系数和较优异温度稳定性的压电陶瓷制备得到的压电装置应用于对温度要求较高的航空航天、地质探测、石油勘探或能源汽车中。下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。实施例11、压电陶瓷一种压电陶瓷，化学式为99.8wt％na0.2ca0.6bi4.2ti4o15+0.1wt％cuo+0.1wt％ni2o3。2、压电陶瓷的制备压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)按设计好的配方99.8wt％na0.2ca0.6bi4.2ti4o15+0.1wt％cuo+0.1wt％ni2o3计算称量各原料。(2)按na0.2ca0.6bi4.2ti4o15取原料，用去离子水作为介质，进行球磨混合，烘干后压块；在空气中900℃下保温3小时预合成，粉碎后加入cuo和ni2o3再球磨，烘干，加入8％重量比的pva粘结剂，造粒成型(等静压)，排塑后得到陶瓷生坯。(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯在空气中烧结，烧结温度为1200℃，保温3小时。(4)将烧结后陶瓷加工成所需的尺寸，超声清洗，双面被电极，得到压电陶瓷。(5)将步骤(4)得到的压电陶瓷在8kv/mm的高压下进行极化，放置24h后，即可测量其电学性能。实施例2-11实施例2-11的压电陶瓷如表1所示，其制备方法与实施例1中压电陶瓷的制备方法相类似。表1实施例2-11的压电陶瓷对比例1-3对比例1-3的压电陶瓷如表2所示，其制备方法与实施例1中压电陶瓷的制备方法相类似。表2对比例1-3的压电陶瓷压电陶瓷对比例199.2wt％na0.3mg0.4bi4.3ti4o15+0.8wt％al2o3对比例299.95wt％na0.3mg0.4bi4.3ti4o15+0.05wt％na2o对比例3100wt％na0.3mg0.4bi4.3ti4o15试验例1对实施例1-11和对比例1-3的压电陶瓷的压电系数、居里温度和温度稳定性进行检测，其中，温度稳定性是25-500℃范围内的变化率，得到的结果如表3所示。表3实施例1-11和对比例1-3的压电陶瓷的压电系数、居里温度和温度稳定性试验结果表明，该压电陶瓷兼具较高的居里温度、较高的压电系数和较优异的温度稳定性，具体地，居里温度tc在650-700℃范围内，压电系数d33在15-25pc/n范围内，温度稳定性(25-500℃变化率)在10-25％范围内；且该压电陶瓷采用固相烧结合成方法即可制备得到，工艺稳定可靠，得到的产品重复性好，性能优良，适合工业化生产。对比例1和对比例2的压电系数d33过低，分别为10pc/n和12pc/n，没有使用价值。对比例3在25-500℃的变化率过大，为28％，不在10-25％的范围内，温度稳定性较差。实验例2检测实施例1制备得到的压电陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化，得到的结果如图1和图2所示。图1为本发明实施例1提供的压电陶瓷的介电常数温度曲线，由图1可知，实施例1压电陶瓷的居里温度tc约675℃。图2为本发明实施例1提供的压电陶瓷的介电损耗温度曲线，由图2可知，实施例1压电陶瓷在500℃以下介电损耗很小，有利于提高材料性能的高温稳定性。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12