多元掺杂的ZnO镀膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及镀膜材料技术领域，尤其是涉及一种多元掺杂的zno镀膜材料。本发明还涉及该多元掺杂的zno镀膜材料的制备方法和应用。

背景技术

目前low-e玻璃主要采用离线的磁控溅射镀膜方式生产。根据银层数量的多少，low-e镀膜玻璃的膜系结构可以分为单银、双银以及三银体系。典型的单银low-e玻璃的膜系结构如图6所示，双银以及三银的膜层结构则可视为单银膜层结构的叠加。在膜系中，功能膜起到控制整个膜系的表面电阻作用，决定了膜系的辐射率，并直接影响膜系的透射比和反射比。通常的功能膜采用银作为材料，但由于银较软、不耐磨、耐水氧腐蚀性差，因此银膜两侧需要介质膜。第一层介质膜一般为金属氧化物膜，主要作为银膜的生长缓冲层，同时兼有调节膜系光学性能和颜色的作用。外层介质膜也是金属氧化物膜，它既是减反射膜也是保护膜。在可见光和近红外太阳能光谱中起减反射作用，以提高此波长范围内的太阳能透射比，同时保护银膜，提高膜系的理化性能。

在众多的氧化物材料中，2wt％al2o3掺杂的zno(简称azo)材料具有折射率匹配、可见光透过率高、溅射效率高、廉价、适合工业化生产以及作为ag连续生长的优质缓冲层等优点，已经作为第一层介质膜和外层介质膜在low-e中得到应用。但是azo作为外层介质膜应用起来并不是特别理想，存在着对ag层保护不彻底、膜层结合力不足等系列问题：(1)耐湿热稳定性差。在空气中放置一段时间后ag层容易氧化，出现系列白点，进而影响low-e玻璃存放的长久性。(2)钢化热处理过程中的热稳定性差。low-e玻璃使用前需要进行空气气氛下600℃以上的高温钢化处理，外界空气中的氧以及low-e膜中堆积的氧极易穿透azo层扩散至ag层，导致ag膜的氧化失效。(3)azo层与ag层的附着力较差，在搬运过程中膜面触碰与摩擦会造成薄膜脱落等，进而影响膜面的质量。

为了解决上述问题，目前的做法是在ag膜与azo薄膜之间插入很薄nicr阻挡层。nicr层在该膜系中起到了两方面的作用：nicr可与残余的氧气反应，进一步阻挡氧、水汽对ag膜的侵蚀，另外作为粘结层提升ag膜与azo膜之间的附着力。然而nicr使用存在的最大问题在于其对可见光强烈的吸收，特别是应用在高端的双、三银体系中，可见光透过率降低了近5～10％。因此在膜系结构摒弃nicr、直接采用高透的zno层作为阻挡层经成为low-e镀膜行业未来发展方向的共识。

本申请人调查发现，随着中国所生产的low-e玻璃越来越多的出口到国外，国外客户对高质量的高透双银以及三银low-e需求量激增。而且一个多月的海上运输，要求镀膜玻璃具有较高的耐湿热性能。因此从镀膜材料角度，开发出具有高度湿热稳定性的zno材料，将有助于进一步提升low-e膜系ag层的稳定性，可以提升我国low-e镀膜行业的产品竞争力。

针对zno/ag/zno体系以及单层的zno薄膜的湿热以及高温环境稳定性，国内外的研究者开展了大量的研究：

日本旭硝子公司的ando等人对此作了不少深入地研究：他们提出了low-e涂层中zno/ag/zno结构在湿热条件下的退化机理，首先是湿气穿透顶层zno层，然后引起ag的迁移，导致了zno层与ag层之间的界面结合力降低，最后在顶层zno强大内应力的作用下，zno层发生卷曲，最终导致low-e膜层的损坏^[1]。ando等发现al的添加可以有助于降低zno层的内应力^[2]；但是进一步的研究发现，合适的al掺杂非常重要，太多含量的al在高湿热条件下容易形成al的氢氧化物^[3]；为了寻找替代al元素的掺杂，他们还考察了含量为4-5at％的系列其他元素(包括ti、sn、cr、si、ga、mg、b、ba、ca等)掺杂zno薄膜对zno/ag/zno结构湿热稳定性的影响，结果表明ti、sn、cr、si、ga、mg以及b的掺杂不同程度地降低了薄膜的内应力，但是ba、ca的掺杂却增加薄膜的内应力2倍以上^[4]。经过湿热测试，不掺杂的样品在大的范围内呈现雾状，并有一定数量的白点；掺杂ba和ca的样品在大的范围内呈现更严重的雾状，退化程度非常严重；而其他掺杂的低应力的样品退化程度较轻，仍存在少量的白点^[4]。英国皮尔金顿公司的j.kulczyk-malecka等人研究了在高温钢化过程中azo和snzno这两种材料扩散阻挡行为，结果表明，ag在snzno材料中的扩散远高于在azo中扩散^[5]。因此zno体系是非常好的ag的阻挡层材料。

中科院宁波材料技术与工程研究所宋伟杰等人在单纯zno材料的环境稳定性方面开展系列研究工作：采用ga和微量ti的共掺杂，明显提升zno材料的湿热稳定性^[6]。此外，他们还研究了少量in掺杂的zno材料具有较高的湿热稳定性，经过30h的hast测试，薄膜的方阻增加率仅为4.4％(见图5)，而且在空气条件下500℃高温退火后薄膜的电阻变化最小^[7]。

为此，通过对相关zno材料领域开发现状的追踪，可以提炼出应用在low-e涂层zno/ag/zno结构中zno材料的未来发展趋势：

(1)采用一定的掺杂手段进一步实现薄膜的非晶或者微晶化，有助于降低zno薄膜的应力，也有助于提升薄膜与ag膜之间的粘结力；

(2)单一元素的掺杂并不能很好地解决zno/ag/zno结构的湿热稳定性问题，掺杂多元化是一个重要的方向；

(3)包含in元素在内的多元掺杂有可能实现zno材料的湿热稳定性、高温热稳定以及附着力的提升。

[1]e.ando,m.miyazaki,thinsolidfilms351(1999)308.

[2]m.miyazaki,e.ando,j.non-cryst.solids178(1994)245

[3]e.ando,m.miyazaki,thinsolidfilms392(2001)289.

[4]ando,m.miyazaki,thinsolidfilms516(2008)4574–4577

[5]j.kulczyk-malecka,p.j.kelly，thinsolidfilms520(2011)1368

[6]chaotingzhu，weijiesong,thinsolidfilms634(2017)155

[7]xunnazhao,weijiesong,jmatersci:materelectron28(2017)13297

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种多元掺杂的zno镀膜材料，它具有综合性能较佳的特点。本发明还公开了该多元掺杂的zno镀膜材料的制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

多元掺杂的zno镀膜材料，所述多元掺杂的zno镀膜材料的原料组份包括：氧化锌粉体与掺杂氧化物粉体，其中，掺杂氧化物粉体质量/(氧化锌粉体质量+掺杂氧化物粉体质量)＝1～10wt％，同时，该掺杂氧化物粉体由第一掺杂组份与第二掺杂组份构成，该第一掺杂组份为氧化铟，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的30～100wt％，该第二掺杂组份为氧化镓、氧化钇、氧化锡、氧化硅、氧化钛中的一种，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的0～70wt％，以及，该多元掺杂的zno镀膜材料的原料中不包括氧化铝成分。

该多元掺杂的zno镀膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量氧化锌粉体与掺杂氧化物粉体相混合形成粉体混合物，其中，掺杂氧化物粉体质量/(氧化锌粉体质量+掺杂氧化物粉体质量)＝1～10wt％；

(2)将粉体混合物倒入含有0.1～3wt％常规分散剂的去离子水中，经过8～24h的球磨形成浆料；

(3)将浆料取出置于60～100℃的烘箱中干燥，再经过研磨形成粉体，作为陶瓷烧结起始原料；

(4)将上述粉体置入模具中经过30～150mpa的单轴模压成型，保压时间为30～300s，然后经120～300mpa的冷等静压，保压时间为60～600s，形成相对密度为60～75％的陶瓷坯体；

(5)将陶瓷坯体放入烧结炉中，从室温开始以0.5～10℃/min的升温速率升到第一步设定温度1000～1250℃，保温30～90min，然后以10～100℃/min升温速率升到第二步设定温度1300～1450℃，并保温120～480min，最后，以0.5～10℃/min的降温速率降至室温，即得多元掺杂的zno镀膜材料。

其中：

所述掺杂氧化物粉体由第一掺杂组份与第二掺杂组份构成，该第一掺杂组份为氧化铟，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的30～100wt％，该第二掺杂组份为氧化镓、氧化钇、氧化锡、氧化硅、氧化钛中的一种，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的0～70wt％。

所述氧化锌粉体的平均粒径为200～500nm、纯度为99.95～99.99％。

所述掺杂氧化物粉体粉体的平均粒径为100～400nm、纯度为99.95～99.99％。

所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或两种。

所述模具为平面靶材模具或者旋转靶材模具。

该多元掺杂的zno镀膜材料在单银、双银以及三银low-e镀膜线上，通过磁控溅射过程在银层底面形成氧化锌缓冲层、在银层表面形成氧化锌覆盖层，并与其他膜层组合形成相应的low-e膜系中的应用。

本发明所具有的优点是：综合性能较佳。本发明的多元掺杂的zno镀膜材料，通过粉末冶金成型的方式实现磁控溅射靶材的制备。该靶材应用在low-e镀膜玻璃领域，相比于传统的azo材料，进一步提升了low-e玻璃的湿热稳定性、银层附着力以及钢化过程中抗氧化能力。同时，相较于氧化锌中掺入铟和镓的材料在薄膜太阳能电池、显示器件等领域作为透明导电电极的应用，本发明利用了该材料具有更高的光学透过率以及更好的电导率的特性，极好的解决了传统zno镀膜材料在low-e领域应用时，综合性能不够理想的问题。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1-1和图1-2是新型zno薄膜(本发明)与传统azo薄膜(对比样)的n、k光学常数的对比；

图2是新型zno薄膜(本发明)与传统azo薄膜的溅射速率对比；

图3是新型zno薄膜(本发明)与传统azo薄膜的高加速湿热老化测试后的对比；

图4-1和图4-2是新型zno薄膜(本发明)与传统azo薄膜的模拟钢化热处理后的样品对比；

图5是新型zno薄膜(本发明)与传统azo薄膜的膜层附着力对比；

图6是典型单银low-e的膜系结构示意图。

具体实施方式

以下实施例中，多元掺杂的zno镀膜材料不得掺杂任何氧化铝成分。

实施例1

多元掺杂的zno镀膜材料，其原料组份包括：氧化锌粉体与掺杂氧化物粉体。其中，掺杂氧化物粉体质量/(氧化锌粉体质量+掺杂氧化物粉体质量)＝1wt％。该掺杂氧化物粉体由第一掺杂组份与第二掺杂组份构成，该第一掺杂组份为氧化铟，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的30wt％；该第二掺杂组份为氧化镓，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的70wt％。

该多元掺杂的zno镀膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量氧化锌粉体与掺杂氧化物粉体相混合形成粉体混合物，其中，掺杂氧化物粉体质量/(氧化锌粉体质量+掺杂氧化物粉体质量)＝1wt％；

(2)将粉体混合物倒入含有0.1wt％常规分散剂的去离子水中，经过8h的球磨形成浆料；

(3)将浆料取出置于60℃的烘箱中干燥，再经过研磨形成粉体，作为陶瓷烧结起始原料；

(4)将上述粉体(即陶瓷烧结起始原料，下同)置入模具中经过30mpa的单轴模压成型，保压时间为30s，然后经120mpa的冷等静压，保压时间为60s，形成相对密度为60％的陶瓷坯体；

(5)将陶瓷坯体放入烧结炉中，从室温开始以0.5℃/min的升温速率升到第一步设定温度1000℃，保温30min，然后以10℃/min升温速率升到第二步设定温度1300℃，并保温120min，最后，以0.5℃/min的降温速率降至室温，即得多元掺杂的zno镀膜材料。

其中：

该掺杂氧化物粉体由第一掺杂组份与第二掺杂组份构成。该第一掺杂组份为氧化铟，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的30wt％，该第二掺杂组份为氧化镓，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的70wt％。

该氧化锌粉体的平均粒径为200nm、纯度为99.95％。

该掺杂氧化物粉体粉体的平均粒径为100nm、纯度为99.95％。

该分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

该模具为平面靶材模具。

实施例2

多元掺杂的zno镀膜材料，其原料组份包括：氧化锌粉体与掺杂氧化物粉体。其中，氧化物粉体质量/(氧化锌粉体质量+掺杂氧化物粉体质量)＝5wt％。同时，该掺杂氧化物粉体由第一掺杂组份与第二掺杂组份构成，该第一掺杂组份为氧化铟，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的60wt％，该第二掺杂组份为氧化钇，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的40wt％。

该多元掺杂的zno镀膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量氧化锌粉体与掺杂氧化物粉体相混合形成粉体混合物。其中，掺杂氧化物粉体质量/(氧化锌粉体质量+掺杂氧化物粉体质量)＝5wt％；

(2)将粉体混合物倒入含有1.5wt％常规分散剂的去离子水中，经过12h的球磨形成浆料；

(3)将浆料取出置于80℃的烘箱中干燥，再经过研磨形成粉体，作为陶瓷烧结起始原料；

(4)将上述粉体置入模具中经过100mpa的单轴模压成型，保压时间为200s，然后经200mpa的冷等静压，保压时间为400s，形成相对密度为70％的陶瓷坯体；

(5)将陶瓷坯体放入烧结炉中，从室温开始以5℃/min的升温速率升到第一步设定温度1050℃，保温60min，然后以50℃/min升温速率升到第二步设定温度1350℃，并保温240min，最后，以5℃/min的降温速率降至室温，即得多元掺杂的zno镀膜材料。

其中：

该掺杂氧化物粉体由第一掺杂组份与第二掺杂组份构成。同时，该掺杂氧化物粉体由第一掺杂组份与第二掺杂组份构成，该第一掺杂组份为氧化铟，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的60wt％，该第二掺杂组份为氧化钇，其含量为总掺杂氧化物粉体质量的40wt％。

该氧化锌粉体的平均粒径为300nm、纯度为99.97％。

该掺杂氧化物粉体粉体的平均粒径为250nm、纯度为99.97％。

该分散剂为聚乙烯醇。

该模具为旋转靶材模具。

实施例3

多元掺杂的zno镀膜材料，其原料组份包括：氧化锌粉体与掺杂氧化物粉体。其中，氧化物粉体质量/(氧化锌粉体质量+掺杂氧化物粉体质量)＝10wt％。同时，该掺杂氧化物粉体为氧化铟。

该多元掺杂的zno镀膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量氧化锌粉体与掺杂氧化物粉体相混合形成粉体混合物，其中，掺杂氧化物粉体质量/(氧化锌粉体质量+掺杂氧化物粉体质量)＝10wt％；

(2)将粉体混合物倒入含有3wt％常规分散剂的去离子水中，经过24h的球磨形成浆料；

(3)将浆料取出置于100℃的烘箱中干燥，再经过研磨形成粉体，作为陶瓷烧结起始原料；

(4)将上述粉体置入模具中经过150mpa的单轴模压成型，保压时间为300s，然后经300mpa的冷等静压，保压时间为600s，形成相对密度为75％的陶瓷坯体；

(5)将陶瓷坯体放入烧结炉中，从室温开始以10℃/min的升温速率升到第一步设定温度1250℃，保温90min，然后以100℃/min升温速率升到第二步设定温度1450℃，并保温480min，最后，以10℃/min的降温速率降至室温，即得多元掺杂的zno镀膜材料。

其中：

该掺杂氧化物粉体为氧化铟。

该氧化锌粉体的平均粒径为500nm、纯度为99.99％。

该掺杂氧化物粉体粉体的平均粒径为400nm、纯度为99.99％。

该分散剂为羧甲基纤维素。

该模具为平面靶材模具。

实施例4

与实施例1的区别仅在于：该第二掺杂组份为氧化硅；该分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的任意比例混合物；该模具为旋转靶材模具。

实施例5

与实施例2的区别仅在于：该第二掺杂组份为氧化钛；该分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素的任意比例混合物；该模具为平面靶材模具。

实施例6

与实施例4的区别仅在于：该第二掺杂组份为氧化锡；该分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素的任意比例混合物。

应用例：

前述任意一个实施例所制备的多元掺杂的zno镀膜材料，应用在单银、双银以及三银low-e镀膜线上，通过磁控溅射过程在银层底面形成氧化锌缓冲层、在银层表面形成氧化锌覆盖层，并与其他膜层组合形成相应的low-e膜系中。其中，磁控溅射过程中所用的气体为纯氩气；该氧化锌缓冲层的厚度为5～50nm，比如，可以是5、15、25或50mm；氧化锌覆盖层的厚度为5～50nm，比如，可以是5、15、25或50mm。

将本应用例中的low-e膜系结构在高加速湿热测试条件(121℃温度，97％相对湿度)下进行实际测试，均能够在至少36h内银层不被水汽侵蚀、在650℃钢化条件下膜层不氧化、在耐洗刷仪上能耐3000次以上的涂刷。说明本发明的zno镀膜材料应用于low-e玻璃时，湿热稳定性、银层附着力以及钢化过程中抗氧化能力均较佳。

对比例：

1、见图1所示，本发明的新型zno薄膜材料(本发明)与传统azo薄膜(对比样)的n、k光学常数的对比，可以看出400～800nm波长范围内的折射率n与传统azo几乎相同，k值为0。这意味着原先的low-e膜系结构无需调整。即，本发明的zno薄膜材料完全能够替代传统的azo薄膜。

2、见图2所示，相比于传统的azo，本发明的新型zno薄膜的溅射速率提升了约30％，这意味着可以有效提升low-e镀膜的生产效率。

3、相比于传统的azo薄膜，含有新型zno薄膜的low-e玻璃具有较高的耐湿热稳定性，可以有效地保护银层。图3给出了利用121℃温度以及97％相对湿度条件下高加速老化测试，可以发现含有传统azo薄膜(对比样)玻璃在12h以后就开始出现银的氧化白斑，而新型zno薄膜(本发明)的low-e玻璃在36h以后依然没有出现银层氧化现象。

4、相比于传统的azo薄膜，含有新型zno薄膜的low-e玻璃具有较高的热稳定性，在接近钢化的温度下，可以有效地保护银层。图4给出了模拟钢化温度后，两种low-e玻璃的透过率和表面颜色的变化。可以看到，经过650℃退火处理后，含有传统azo薄膜(对比样)玻璃颜色变深，而且可见光透过率下降较为严重。而新型zno薄膜(本发明)的玻璃表面颜色和可见光透过率依然没有什么变化。

5、相比于传统的azo薄膜，含有新型zno薄膜的low-e玻璃具有较好的附着力。图5给出了利用耐洗刷仪模拟附着力测试，测试条件为：5n的压力，用乙醇做溶剂。可以发现含有传统azo薄膜(对比样)玻璃在1000次涂刷以后就有薄膜脱落，附着力相对较差。而含有新型zno薄膜(本发明)的玻璃经过3000次涂刷依然没有什么变化，附着力有了很大的提升。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。