一种制备三氢化铝的方法与流程

本发明涉及三氢化铝的合成方法，属于新能源领域。

背景技术：

寻求氢能源应用解决方案的主要挑战之一就是开发用于车辆的固态储氢介质。作为一种新型储氢材料，三氢化铝的质量储氢达10.08％，体积储氢为1.486g/ml(约液氢体积的2倍)，改性后的放氢温度低于100℃。随着氢燃料电池，尤其是低温质子交换膜燃料电池的兴起，三氢化铝的研究受到了越来越多的关注。

国内外报道合成三氢化铝的方法众多，主要都是先制备出溶剂化的三氢化铝乙醚络合物，然后通过高温脱醚结晶，合成出不同晶型的非溶剂化三氢化铝。

例如，早在1947年，finholt等在乙醚中以lih和无水alcl3反应，首次制得乙醚溶剂化的三氢化铝(finholt，a.e.，bond，a.c.，jr.，etal，j.am.chem.soc.，1947，69：1199.)，合成反应方程式如下：

上世纪七十年代，brower等对该合成方法进行了改进，提出了经典的沿用至今的液相有机金属合成路线，即由lialh4代替lih与无水alcl3在乙醚中反应，再对得到的三氢化铝乙醚络合物进行脱醚，获得非溶剂化的三氢化铝(brower，f.m.，matzek，n.e.，reigler，p.f.，etal，j.am.chem.soc.，1976，98，2450.)。整个过程概括如下：

脱醚反应：alh3·xet2o→alh3+xet2o

随后，研究者通过使用mgh2、naalh4等代替价格昂贵的lialh4，或用hcl、h2so4等代替alcl3，均制备出不同晶型的三氢化铝。进一步的研究也发现，三氢化铝可使用任何第一、第二主族的二元氢化物或离子型铝氢化物与路易斯酸(如alcl3)反应制得。

然而，目前的液相有机金属合成法存在着明显的缺点：(1)原料提纯困难，如氢化铝锂需要重结晶，三氯化铝需要升华提纯；(2)副产物多，三氯化铝需要过量的氢化铝锂还原，否则极易生成alhcl2、alh2cl等，这些杂质能够残留在晶格和晶体表面，导致产品不纯、重现性差、晶体规整度低等缺点；(3)醚合物中间体组成复杂，常含[al(alh4)]·et2o、alh3·et2o等，这就造成醚合物稳定性差，浓度提不高，最终使得三氢化铝产量低；(4)工艺复杂，操作繁琐，难于扩试，用到了大量乙醚，造成工艺操作困难，扩试风险增加。

近年来，随着三氢化铝研究热点的提升，出现了许多新方法，如电化学还原法、固相机械化学合成法、超临界流体法等。这些新方法虽然在某些方面有改进，但新出现的问题更难于解决，基本上停留在实验室阶段。

美国专利us20150210543最早提出通过合成的四正辛基铝氢化铵与盐酸、硫酸或烷基卤代物等反应来制备三氢化铝，但该专利中反应条件宽泛。实验验证，三氢化铝的收率在5％-10％范围内，进一步的实验证实了该专利有以下缺点：(1)四正辛基铝氢化铵的制备过程中用到了四氢呋喃，由于很难彻底的将其除去，造成后续反应生成了alh3·thf加合物，使得三氢化铝产率降低；(2)季铵盐的纯度对后续三氢化铝的合成有重要影响，而专利中没有涉及提纯，造成了副产物alh3·n(c8h17)3的出现；(3)合成中用到的四正辛基铝氢化铵浓度高，造成产物季铵盐浓度高，由于长链的季铵盐是很好的固体颗粒稳定剂，因而生成的三氢化铝沉淀颗粒极细，不易沉降，难于收集。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种制备三氢化铝的方法，该方法具有工艺简单、操作安全、产率较高、易于扩产等优点。

针对现有技术制备方法需要大量乙醚且成本高、中间体铝氢化铵难于提纯、三氢化铝产率低、颗粒细等问题，本发明本技术方案是：一种制备三氢化铝的方法，以季铵盐、碱金属铝氢化物以及卤代烃为原料，包括以下步骤：

(1)氮气氛围下，依次向配有磁力搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的反应器中加入碱金属铝氢化物和球状无机氧化物磨介，再加入无水芳烃，搅拌0.5～1h；将季铵盐的芳烃溶液转移至恒压滴液漏斗中，滴加到反应器中，继续搅拌，25～60℃反应6～24h；静置冷却，过滤，得到季铵铝氢化物的芳烃溶液。得到季铵铝氢化物的芳烃溶液浓度不高于0.1mol/l。

(2)将结晶助剂加入到季铵铝氢化物的芳烃溶液中，滴加卤代烃的芳烃溶液，有沉淀生成；滴加完毕，继续搅拌2～5h，有大量白色沉淀生成，过滤，洗涤，真空干燥，得到白色固体产品。

所述碱金属铝氢化物是指：氢化铝锂或氢化铝钠等中的一种或几种，优选用氢化铝锂。碱金属铝氢化物与季铵盐的摩尔比值为1.2～2，优选为1.5。

步骤(1)中所述季铵盐为双十八烷基二甲基氯化铵、四正辛基溴化铵、三正辛基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等烷基季铵盐中的一种或几种。

步骤(1)中所述的无机氧化物为氧化锆等，氧化锆磨介粒径在0.5～1mm范围内，优选用0.6～0.8mm，所用量为碱金属铝氢化物质量的10到100倍，其主要作用是加速固液反应的速率。

步骤(2)中所述结晶助剂为c60、三氢化铝、氢化铝锂、硼氢化锂、乙醚等。所述卤代烃为苄氯、苄溴、1-碘己烷等，优选用苄氯。芳烃溶剂优选甲苯。

步骤(2)中所用结晶助剂主要起晶核的作用，以有利于三氢化铝以大颗粒的形式结晶(或沉淀)出来，结晶助剂用量以理论生成三氢化铝量的0.01％～1％，优选为0.1％；滴加卤代烃的条件优选为常温下，0.5h内滴加总体积的5％～10％，随后升温至80℃，保温搅拌1h，再滴加剩余的卤代烃溶液，反应3h后，有大量白色晶体(或沉淀)生成；过滤，再经洗涤，真空干燥，得到白色固体产品。所得产品与水基本不反应或反应十分缓慢，与氢氧化钠碱液反应明显。

本发明合成三氢化铝的方法具有如下优点：

(1)本方法在芳烃溶剂中进行，不使用或少量使用乙醚，使得整个工艺操作更加安全，便于扩试。所用季铵盐可以回收并重复使用。

(2)中间体季铵铝氢化物的合成速率快，不经提纯直接使用，且该中间体更加安全。经验证季铵铝氢化铵与冰水反应不明显或十分缓慢，使得后续操作条件不必过于严苛。

(3)借助磨介使得季铵盐与碱金属铝氢化物制备季铵铝氢化物的反应效率提高，产品颗粒较大，易收集，产率较高，所得产品适于应用到氢燃料电池中。

附图说明

图1是本发明方法所制得三氢化铝的扫描电镜图。

具体的实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实施例1

氮气保护下，称取1.56glialh4(0.0411mol)于500ml的三口烧瓶中，加入150ml无水甲苯，向三口瓶中加入约50g粒径为0.8mm的氧化锆磨介，并装上回流冷凝管和恒压滴液漏斗，剧烈搅拌1h；再称取15.95g提纯后的双十八烷基二甲基氯化铵(0.0274mol)于250ml带支口的烧瓶中，加入150ml的无水甲苯，于50℃油浴中，加热搅拌溶解；随后，将双十八烷基二甲基氯化铵溶液转移至恒压滴液漏斗中，30min内滴加到三口瓶中；滴加结束后，60℃反应24h；次日，静置冷却，砂芯漏斗过滤两次，滤除沉淀并回收氧化锆磨介，得到季铵铝氢化物的甲苯溶液。

称取0.05gc60于所得季铵铝氢化物的甲苯溶液中，室温搅拌20min，溶液呈微橘红色，向溶液中缓慢滴加苄氯(3.47g，0.0274mol)的甲苯溶液(总体积约30ml)，0.5h内滴加总体积的5％-10％；随后升温至80℃，保温搅拌1h，再滴加剩余的苄氯溶液，反应3h后，有大量白色晶体(或沉淀)生成，砂芯漏斗过滤，再乙醚洗涤3-5次，最后65℃真空干燥得到白色固体产品(0.34g，产率约41.3％)。

实施例2

结晶助剂为研磨后的三氢化铝晶种，其他同与实施例。产率为35％。

实施例3

与实施例1基本相同，不同之处在于：将1-2ml的乙醚加入到苄氯的甲苯溶液中，并随苄氯溶液一起滴加到季铵铝氢化物的甲苯溶液内，保持回流状态，最后蒸出。产率为37％。