本发明涉及一种盐田老卤提锂的方法，具体涉及一种氯化物型卤水的盐田老卤采用吸附反渗透等工艺提取碳酸锂的方法。
背景技术
锂金属及锂盐均是国家重要的战略资源，大量应用于航空航天、电子、金属材料、装备制造、核能及国防工业等众多领域，在电子工业和金属材料工业的需求带动下，锂的需求量巨大，每年全世界对碳酸锂的需求仍在不断增长。因此，提高锂资源的利用率，降低开发成本对支撑国民经济发展具有重要意义。
世界上70%的锂资源来源于卤水。世界上4个最大的卤水锂矿床分布在玻利维亚、智利、阿根廷及中国的扎布耶盐湖，含锂都在10万吨以上。
国内外为开发卤水锂资源，对各种卤水锂盐的提取方法进行了大量研究。目前，国内外对提取卤水锂资源的技术工艺主要有蒸发结晶法、沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、煅烧浸取法、太阳池法、许氏法和电渗析法等。其中沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法研究得广泛深入，是主要的盐湖卤水提锂方法。以上方法受盐湖资源条件限制较多，要么要求卤水锂资源优质，要么生产成本高，要么工程造价昂贵，难以对各种类型盐湖都展开大规模开发。而各个盐湖特点千差万别。
我国的锂资源，80%蕴藏在盐湖卤水中。但是，盐湖中的锂资源开发程度很低，主要是因为我国盐湖卤水大多数镁离子含量较高，造成镁锂比较高，镁锂化学物理性质又极为接近，而在提锂的过程中必需将镁离子去除。盐湖卤水镁离子含量高，导致从盐湖卤水中提锂的成本大幅提高。同时除镁过程中会损失部分锂，使锂收率降低，使产品质量不达标。如青海盐湖卤水中镁锂比多在50:1以上，主要盐湖卤水提钾后的含锂老卤镁锂比更是在200:1以上，这是造成青海盐湖丰富的锂资源均未得到大规模开发利用的主要原因。
目前，对于高镁锂比的盐湖卤水开发，有人提出吸附法、煅烧法、电渗析、萃取法等方法。其中，选择性的吸附将有助于解决这一问题，但吸附剂这一关键技术未能得到有效突破；煅烧法提锂，由于其能耗与污染等问题，也没有得到推广；电渗析法需要特殊的装置与渗透膜，这些问题的存在，严重制约了盐湖卤水提锂产业的发展。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种生产成本低、工程造价低、有较强适应性，产品碳酸锂纯度高的盐田老卤提锂方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种盐田老卤提锂方法，包括以下步骤：
（1）吸附除镁
a)吸附：盐田老卤从老卤储池自流进入老卤调节池，在老卤调节池中，澄清的老卤和水洗洗镁的排出液或微咸水或者淡水混合，再泵入吸附塔，盐田老卤从吸附塔上部进入，从吸附塔的底部流出，从吸附塔底部流出的液体称为吸附尾液，排放到老卤渠；吸附塔塔吸附饱和，结束吸附，进入压缩空气排卤操作工序；
b)压缩空气排卤水：饱和吸附塔吸附饱和后，上部空间仍然充满卤水，采用压缩空气将这部分卤水尽量排空，排出液返回老卤调节池；
c)水洗除镁：排卤后的饱和吸附塔转水洗操作，将淡水或微咸水通过饱和吸附塔，对饱和吸附塔进行水洗，排出液排放到老卤调节池；
（2）分段变速淋洗脱锂
a)一段淋洗：将来自于下述b）步骤的一段淋洗液，通过水洗后的饱和吸附塔，淋洗液由所述饱和吸附塔的上部进入，底部流出，流出液为合格锂淋洗液，进入合格锂淋洗液贮池；
b)二段淋洗：将自于步骤c）的二段淋洗液由所述饱和吸附塔的上部进入，底部流出，所述流出液作为一段淋洗液，排放到一段淋洗液贮池备用；
c)三段淋洗：淡水，或淡水和部分反渗透产出的淡水，作为三段淋洗洗水，由所述饱和吸附塔的上部进入，底部流出，此段的流出液作为二段淋洗液，排放到二段淋洗液贮池备用；
首次运行，是从c)步骤三段进料，此时二段、一段是空塔，待三段淋洗处理完成，流出液即进入二段，作b)步骤二段淋洗液，待二段淋洗处理完成，流出液作为a)步骤一段淋洗液；
（3）深度除镁
a)一次深度除镁：采用单塔吸附，一次深度除镁塔装填阳离子吸附树脂，将锂淋洗液从淋洗液贮池泵入一次深度除镁塔，从塔的上部进入，底部流出，本工序流出液，为一次除镁锂淋洗液，进入一次除镁锂淋洗液贮池，作为二次深度除镁的原料液；
b）二次深度除镁：采用单塔吸附，二次深度除镁塔也装填阳离子吸附树脂，将一次除镁锂淋洗液从一次除镁锂淋洗液贮池泵入二次深度除镁塔，从塔上部进入，底部流出，本工序流出液，为二次除镁锂淋洗液，进入二次除镁锂淋洗液贮池，作为反渗透的原料液；
（4）反渗透工序，将二次除镁锂淋洗液导入到反渗透装置，浓液返回老卤盐田，渗透液进入蒸发装置，蒸发浓缩，得高锂母液，送入碳酸锂制备工序；
（5）碳酸锂制备工段
a)过滤精制工序：将步骤（4）所得高锂母液直接泵入板框过滤机过滤除泥，滤液经精密过滤机进一步除杂后，泵入精制高锂溶液高位槽；将经精密过滤机过滤后的饱和纯碱溶液，输送至高位槽，作为沉锂反应的原料；
b)沉锂工序：将经精密过滤后的高锂母液与饱和纯碱溶液加入反应釜进行反应，生成碳酸锂，沉降分离后，含碳酸锂的溶液进入离心机离心，清液经酸化调ph值后排放至老卤储池中进一步回收锂，滤饼为粗碳酸锂，经过二次逆流洗涤和离心过滤后，进入干燥系统；
c)干燥、包装。
进一步，步骤（1）中的子步骤a)，所述吸附塔包括1号塔、2号塔、3号塔、4号塔，其中1号塔、2号塔、3号塔依次串联，1号塔为首塔，3号塔为尾塔，盐田老卤从1号塔即首塔上部进入，从3号塔即尾塔的底部流出，从尾塔底部流出的液体称为吸附尾液，排放到老卤渠；运行200-500分钟（优选300-400分钟）后，1号塔内的吸附剂吸附饱和，结束吸附，1号塔切换下来，进入压缩空气排卤操作工序；此后，2号塔成为首塔，同时，在3号塔后面串联上4号塔，4号塔成为尾塔，此时吸附状态为2号塔、3号塔、4号塔串联吸附，操作参数与所述1号塔、2号塔、3号塔串联吸附操作参数相同，然后2号塔被切换下来，进入压缩空气排卤操作工序；如此循环操作，直到又回到1号塔、2号塔、3号塔串联吸附，至此完成一个操作循环。
进一步，步骤（1）中的子步骤c),所述淡水或微咸水以300-1000m3/h（优选500-800m3/h）的流量通过饱和吸附塔，用时为5-25分钟（优选10-20分钟）。
进一步，步骤（2）中的子步骤a)，一段淋洗液以40-100m3/h（优选50-80m3/h）的流量通过水洗后的饱和吸附塔，从上部进入至底部流出的时间，为1.5-4.0h（优选2.0-3.5h）。
进一步，步骤（2）中的子步骤b)，二段淋洗液以150-200m3/h的流量由所述饱和吸附塔的上部进入，底部流出，经过时间为1-3h。
进一步，步骤（2）中的子步骤c)，淡水以160-200m3/h（优选170-190m3/h）的流量由所述饱和吸附塔的上部进入，底部流出，经过时间为1.5-3.0h（优选2.0-2.5h）。
进一步，步骤（3）中的子步骤a)，一次深度除镁塔中，所述阳离子吸附树脂的填充量为40.0-50.0m3（优选44-46m3）；锂淋洗液以150-300m3/h（优选180-250m3/h）的流量泵入一次深度除镁塔，锂淋洗液从塔上部进入到塔底部流出，总计时间为120-180分钟（优选140-160分钟）。
进一步，步骤（3）中的子步骤b），二次深度除镁塔中，所述阳离子吸附树脂的填充量为40.0-50.0m3；锂淋洗液以200-360m3/h（优选300-340m3/h）的流量泵入二次深度除镁塔，锂淋洗液从塔上部进入到塔底部流出，总计时间为30-36h（优选32-34h）。
进一步，步骤（4）中，所述高锂母液的锂离子含量为2-10g/l。
进一步，步骤（5）中的子步骤a)，所述高锂母液泵入精制高锂母液高位槽后，加热至70～90℃。
所述吸附塔内装填的吸附剂可以是铝系吸附剂，也可以是锰系吸附剂，或者是其他复合型吸附剂。
本发明综合利用常规吸附、分段变速脱锂、离子交换树脂吸附深度除镁、反渗透等多种工艺，彻底解决盐田老卤镁锂比过高的问题，生产成本低，工程造价低，有较强适应性，产品碳酸锂纯度高，可达电子级碳酸锂纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原卤为我国青海地区某钾盐生产企业老卤池老卤。
实施例1
（1）吸附除镁：
a)吸附：老卤从老卤储池自流进入老卤调节池，在老卤调节池中，澄清的老卤和水洗洗镁的排出液（首次运行，没有水洗洗镁排出液，使用淡水）相混合，通过卤水泵泵入吸附塔，吸附塔包括1号塔、2号塔、3号塔、4号塔，1号塔、2号塔、3号塔依次串联，卤水由1号塔（即首塔）上部进入，从3号塔（即尾塔）底部流出，从3号塔流出的吸附尾液排放到老卤渠；运行时间300分钟，1号塔吸附饱和，结束吸附，1号塔切换下来进入压缩空气排卤操作工段；此后，2号塔成为首塔，同时，在3号塔后面串联上4号塔，4号塔成为尾塔，此时，吸附状态为2号、3号、4号塔串联吸附，操作参数同上；然后，2号塔被切换下来进入压缩空气排卤操作工段；如此循环操作，直到又回到1号、2号、3号塔串联吸附，至此完成一个操作循环；
b)压缩空气排卤水：饱和吸附塔被切换下来后，上部空间仍然充满卤水，采用压缩空气将这部分卤水尽量排空，排出液返回老卤池；每一次切换下的饱和塔都经过压缩空气排卤水的操作；
c)水洗除镁：排卤后的饱和吸附塔转水洗操作：将淡水以700m3/h的流量快速通过被切换下来的饱和吸附塔，用时为15分钟，排出液排放到老卤调节池；
（2）分段变速淋洗脱锂：
a)一段淋洗，将一段淋洗液以60m3/h的流量通过吸附塔，淋洗液由塔的上部进入到底部流出，经过3小时，流出液进入合格淋洗液贮池，锂浓度为400g/l，镁浓度为3.5g/l；
b)二段淋洗，将二段淋洗液以160m3/h的流量由塔的上部进入，底部流出，用时1.5小时，流出液作为一段淋洗液，排放到一段淋洗液贮池；
c)三段淋洗，淡水和部分反渗透产出的淡水作为三段淋洗洗水，这部分淡水以180m3/h的流量由塔的上部进入，底部流出，经过2小时，此段的流出液作为二段淋洗液，排放到二段淋洗液贮池；
首次运行，是从c)步骤三段进料，此时二段、一段是空塔，待三段淋洗处理完成，流出液即进入二段，作b)步骤二段淋洗液，待二段淋洗处理完成，流出液作为a)步骤一段淋洗液；
（3）深度除镁：
a)一次深度除镁：采用单塔吸附，吸附塔装填阳离子树脂，吸附树脂填充量为45.3m3，将锂淋洗液从淋洗液贮池以210m3/h的流量泵入深度除镁塔，从塔上部流入到塔下部流出，总共用时150分钟；本工段流出液，为一次除镁液，进入一次除镁液贮池；充分混合后，作为二次深度除镁的原料液；
b）二次深度除镁：采用单塔吸附，树脂装填量为45.3m3，将锂淋洗液从一次除镁液贮池以320m3/h的流量泵入二次深度除镁塔，总共用时33.3小时；本工段流出液，为二次除镁液，进入二次除镁液贮池，作为反渗透的原料液；
（4）反渗透工序：
将二次除镁液导入到反渗透装置，浓液返回老卤盐田，渗透液进入蒸发装置，浓缩到锂离子含量为7g/l，送入碳酸锂制备工段；
（5）碳酸锂制备：
a)过滤精制工序：将浓缩后的高锂母液直接泵入板框过滤机过滤除泥，滤液经精密过滤机进一步除杂后，泵入精制高锂溶液高位槽，加热至85℃；将饱和的纯碱溶液，经精密过滤机过滤后，用泵输送至高位槽，作为沉锂反应的原料：
b)沉锂工序：将经精密过滤后的高锂母液和饱和的纯碱溶液按比例加入反应釜进行反应，生成碳酸锂，经沉降分离后，含碳酸锂的溶液进入离心机离心过滤，清液经酸化调ph值后，排放至老卤池中，进一步回收锂，滤饼为粗碳酸锂，经过二次次逆流洗涤和离心过滤后，进入干燥、包装系统；
c)干燥、包装：湿碳酸锂由皮带输送机送入闪蒸干燥机内，与来自燃煤燃烧炉的烟气顺流接触，使碳酸锂成品得到干燥；干燥后的碳酸锂送入成品包装机，自动计量、包装、人工堆垛。碳酸锂粉尘经袋式除尘器回收后，尾气直接排入大气。
经检测，本实施例所得碳酸锂产品纯度为99.8%。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：
（1）吸附除镁：
a)，老卤从首塔上部进入到尾塔底部流出，运行时间为500分钟；
c)，水洗除镁使用微咸水，流量为500m3/h，用时为10分钟；
（2）分段变速淋洗脱锂：
a)，一段淋洗液的流量为90m3/h；淋洗液由塔的上部进入到底部流出，经过时间为3.5小时，流出液的锂浓度约为550g/l，镁浓度为3g/l；
b)，二段淋洗液的流量为200m3/h，淋洗液由塔的上部进入到底部流出，用时2小时；
c)，三段淋洗，三段淋洗洗水的流量为180m3/h，淋洗水由塔的上部进入到底部流出，经过2小时；
（3）深度除镁：
a)，锂淋洗液的流量为210m3/h；从塔上部流入到塔下部流出，总共用时150分钟；
b）锂淋洗液的流量为340m3/h，从塔上部流入到塔下部流出，总共用时34小时；
（4）反渗透工段：
浓缩到锂离子含量为9g/l，送入碳酸锂制备工段；
（5）碳酸锂制备：
a)，将泵入精制高锂溶液高位槽的高锂母液，加热至85℃；
余同实施例1。
经检测，本实施例所得碳酸锂产品纯度为99.6%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：
（1）吸附除镁：
a)，从首塔上部进入到尾塔底部流出，运行时间为250分钟；
c)，水洗除镁使用淡水，流量为800m3/h，用时为20分钟；
（2）分段变速淋洗脱锂：
a)，一段淋洗液的流量为50m3/h；淋洗液由塔的上部进入到底部流出，经过时间为2.5小时，流出液的锂浓度为500g/l，镁浓度为3g/l；
b)，二段淋洗液的流量为150m3/h，淋洗液由塔的上部进入到底部流出，用时2小时；
c)，三段淋洗，三段淋洗洗水的流量为160m3/h，淋洗水由塔的上部进入到底部流出，经过2小时；
（3）深度除镁：
a)，锂淋洗液的流量为210m3/h；从塔上部流入到塔下部流出，总共用时160分钟；
b）锂淋洗液的流量为200m3/h，从塔上部流入到塔下部流出，总共用时32小时；
（4）反渗透工段：
浓缩到锂离子含量为8g/l，送入碳酸锂制备工段；
（5）碳酸锂制备：
a)，将泵入精制高锂溶液高位槽的高锂母液，加热至88℃；
余同实施例1。
经检测，本实施例所得碳酸锂产品纯度为99.7%。
说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。