一种多级孔SAPO-11分子筛及其合成方法和应用与流程

本发明属于分子筛的合成领域，涉及一种多级孔sapo-11分子筛及其合成方法和应用，特别是涉及一种固体酸后处理合成具有适宜孔道结构的多级孔sapo-11分子筛的方法及分子筛的应用。
背景技术：
分子筛因其具有的优异物理化学性质得到了广泛关注，可调变的酸性、高热稳定性、高水热稳定性及特定的孔结构，使其在工业催化领域得到了广泛应用。由贵金属/非贵金属和分子筛载体复合制备的双功能催化剂应用于润滑油制备过程，能够有效的提高润滑油基础油的收率。sapo-11、sapo-31、sapo-34、zsm-22、zsm-23等分子筛应用长链烷烃加氢异构反应，能够提高产物的选择性。但是由于上述分子筛孔道结构单一，导致其制备的催化剂在反应过程中存在着原料转化率或产物选择性方面的限制，调节分子筛的孔道结构可以进一步提高产物的收率。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多级孔sapo-11分子筛及其合成方法和应用，用于解决现有技术中所制备的sapo-11分子筛孔道结构单一的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种多级孔sapo-11分子筛的合成方法，所述合成方法至少包括：将sapo-11分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，获得混合物，将所述混合物在20℃～120℃下反应2h～12h，得到多级孔sapo-11分子筛。作为本发明多级孔sapo-11分子筛的合成方法的一种优化的方案，所述固体酸包括草酸、乙二胺四乙酸、高碘酸及丁二酸中的一种。由于sapo-11分子筛为一维直孔道结构，孔径数据经本发明的酸处理步骤后，晶体内部的al-o键、p-o键或si-o键断裂，to4四面体结构被破坏；原本由to4四面体占据的空间被释放出来，形成空洞。随着酸处理程度的增加但不至于导致sapo-11分子筛晶体结构坍塌时，晶体内部或外部空洞逐渐变大，sapo-11分子筛逐渐形成介孔和大孔孔道结构。作为本发明多级孔sapo-11分子筛的合成方法的一种优化的方案，所述固体酸与所述sapo-11分子筛原粉的质量比介于1：5至1：100之间。作为本发明多级孔sapo-11分子筛的合成方法的一种优化的方案，所述粉碎混合包括研磨混合及机械粉碎机粉碎混合中的一种。作为本发明多级孔sapo-11分子筛的合成方法的一种优化的方案，将所述混合物在50℃～120℃下反应2h～10h。本发明提供一种利用上述合成方法合成的多级孔sapo-11分子筛，所述多级孔sapo-11分子筛的合成方法具有ael晶型结构，所述多级孔sapo-11分子筛的孔径分布介于0.4nm～100nm之间。所述多级孔sapo-11分子筛具有大孔-微孔的复合孔道。进一步地，所述多级孔sapo-11分子筛晶粒呈球状堆积，经固体酸处理后的晶粒排列松散。作为本发明多级孔sapo-11分子筛的一种优化的方案，所述多级孔sapo-11分子筛的孔径分布介于0.4nm～50nm之间。作为本发明多级孔sapo-11分子筛的一种优化的方案，所述多级孔sapo-11分子筛的bet比表面积介于100m2/g～400m2/g之间。作为本发明多级孔sapo-11分子筛的一种优化的方案所述多级孔sapo-11分子筛的微孔孔容和介孔孔容比值介于1～3之间。本发明再提供一种上述多级孔sapo-11分子筛在正十二烷加氢异构反应中的催化应用。作为本发明催化应用的一种优化的方案，所述正十二烷加氢异构反应的反应温度介于260℃～400℃之间，反应压力介于0.1mpa～2mpa之间，反应空速介于0.1h-1～10h-1之间。如上所述，本发明的多级孔sapo-11分子筛及其合成方法和应用，所述合成方法至少包括：将sapo-11分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，获得混合物，将所述混合物在20℃～120℃下反应2h～12h，得到多级孔sapo-11分子筛。本发明的sapo-11分子筛原粉经过固体酸后处理制备的sapo-11分子筛不但具有适宜的孔道结构，即复合多级孔道，而且结晶度很高；另外，经过孔道调节后的多级孔sapo-11分子筛催化剂的催化性能也得到极大地提高。该方法在处理过程中不使用水或其他溶剂，废液排放减少，制备成本低，具有潜在的经济价值和社会价值。附图说明图1为本发明sapo-11分子筛原粉的xrd谱图。图2为本发明sapo-11分子筛原粉的扫描电镜照片。图3为本发明sapo-11分子筛原粉的氮气吸附脱附等温线。图4为本发明实施例1中多级孔sapo-11分子筛的xrd谱图。图5为本发明实施例1中多级孔sapo-11分子筛的扫描电镜照片。图6为本发明实施例2中多级孔sapo-11分子筛的xrd谱图。图7为本发明实施例2中多级孔sapo-11分子筛的扫描电镜照片。图8为本发明实施例3中多级孔sapo-11分子筛的xrd谱图。图9为本发明实施例3中多级孔sapo-11分子筛的扫描电镜照片。图10为本发明实施例4中多级孔sapo-11分子筛的xrd谱图。图11为本发明实施例4中多级孔sapo-11分子筛的扫描电镜照片。图12为本发明实施例5中多级孔sapo-11分子筛的xrd谱图。图13为本发明实施例5中多级孔sapo-11分子筛的扫描电镜照片。图14为本发明实施例6中多级孔sapo-11分子筛的xrd谱图。图15为本发明实施例6中多级孔sapo-11分子筛的扫描电镜照片。图16为本发明实施例7中多级孔sapo-11分子筛的xrd谱图。图17为本发明实施例7中多级孔sapo-11分子筛的扫描电镜照片。图18为本发明实施例10中多级孔sapo-11分子筛的xrd谱图。图19为本发明实施例10中多级孔sapo-11分子筛的扫描电镜照片。图20为本发明实施例10中多级孔sapo-11分子筛的氮气吸附脱附等温线。图21为本发明实施例14中多级孔sapo-11分子筛的xrd谱图。图22为本发明实施例14中多级孔sapo-11分子筛的扫描电镜照片。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变，请参阅附图。实施例1称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉(如图1为原粉的xrd谱图，图2为原粉的扫描电镜照片)和0.1g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。图4为产品的xrd谱图，可以看出产品为典型的ael结构，具有较好的相对结晶度图5为产品的sem扫描电镜照片，可以看出产品由片状晶体堆积的粒径在6-10μm大小的球形颗粒，表面相较于原粉有少量脱落的晶体。实施例2称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.1g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应12h，得到多级孔sapo-11分子筛。图6为产品的xrd谱图，可以看出产品为典型的ael结构，具有较好的结晶度。图7为产品的sem扫描电镜照片，可以看出产品由片状晶体堆积的粒径在6-10μm大小的球形颗粒，表面相较于实施例1图2脱落的晶体更多。实施例3称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.15g固体草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。图8为产品的xrd谱图，可以看出产品为典型的ael结构，具有较好的结晶度。图9为产品的sem扫描电镜照片。实施例4称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.2g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应2h，得到多级孔sapo-11分子筛。图10为产品的xrd谱图，可以看出产品为典型的ael结构，具有较好的结晶度。图11为产品的sem扫描电镜照片。实施例5称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.25g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应10h，得到多级孔sapo-11分子筛。图12为产品的xrd谱图，可以看出产品为典型的ael结构，具有较好的结晶度。图13为产品的sem扫描电镜照片。实施例6称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.3g固相乙二胺四乙酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应12h，得到多级孔sapo-11分子筛。图14为产品的xrd谱图，可以看出产品为典型的ael结构，具有较好的结晶度。图15为产品的sem扫描电镜照片。实施例7称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.5g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在50℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。图16为产品的xrd谱图，可以看出产品为典型的ael结构，具有较好的结晶度。图17为产品的sem扫描电镜照片。实施例8称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下反应2h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例9称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下反应4h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例10称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。图18为产品的xrd谱图，可以看出产品为典型的ael结构，具有较好的结晶度。图19为产品的sem扫描电镜照片，可以看出产品是由片状晶体堆积的粒径在6-10μm大小的球形颗粒，表面脱落的晶体更多，草酸和sapo-11分子筛的alo4、po4、sio4四面体发生反应，导致原本致密的晶体在晶体表面和内部产生破缺和空洞，构成了多级孔的sapo-11分子筛。图20为产品的氮气吸附脱附等温线，其总孔容为0.153cm3/g，微孔孔容为0.076cm3/g，介孔孔容为0.077cm3/g，微孔孔容和介孔孔容的比值1.01。图3为sapo-11原粉的氮气吸附脱附等温线显示产品为多级孔sapo-11分子筛，其总孔容为0.205cm3/g，微孔孔容为0.088cm3/g，介孔孔容为0.117cm3/g，微孔孔容和介孔孔容的比值1.33。对比二者微孔孔容和介孔孔容的比值的差异，显示经过草酸处理后，多级孔sapo-11分子筛的孔道结构得到了调整。实施例11称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下反应8h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例12称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下反应10h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例13称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下反应12h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例14称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和2g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。图21为产品的xrd谱图，可以看出产品为典型的ael结构，具有较好的结晶度。图22为产品的sem扫描电镜照片。实施例15称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g乙二胺四乙酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在20℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例16称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g高碘酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在20℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例17称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g丁二酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在20℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例18称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g乙二胺四乙酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在60℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例19称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g高碘酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在60℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例20称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g丁二酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在60℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例21称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g乙二胺四乙酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例22称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g高碘酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例23称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g丁二酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例24称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.5g乙二胺四乙酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例25称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g高碘酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例26称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g丁二酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下反应6h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例27称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.2g乙二胺四乙酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应2h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例28称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.5g高碘酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应2h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例29称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g丁二酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应2h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例30称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.5g乙二胺四乙酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应8h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例31称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g高碘酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应8h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例32称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.5g丁二酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应8h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例33称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g乙二胺四乙酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应12h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例34称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和1g高碘酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应12h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例35称取10g实验室合成sapo-11分子筛原粉和0.1g丁二酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应12h，得到多级孔sapo-11分子筛。实施例36将实施例1中所得多级孔结构的sapo-11分子筛催化剂，浸渍0.5wt％pt,压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行正十二烷加氢异构反应，其中，反应温度为320℃、反应压力为0.2mpa，反应空速为1.13h-1，氢气与正十二烷的体积比为1200:1。实施例37将实施例2中所得多级孔结构的sapo-11分子筛催化剂，浸渍0.5wt％pt,压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行正十二烷加氢异构反应，其中，反应温度为320℃、反应压力为0.1mpa，反应空速为1.13h-1，氢气与正十二烷的体积比为1200:1。实施例38将实施例3中所得多级孔结构的sapo-11分子筛催化剂，浸渍0.5wt％pd,压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行正十二烷加氢异构反应，其中，反应温度为320℃、反应压力为0.2mpa，反应空速为1.13h-1，氢气与正十二烷的体积比为1200:1。实施例39将实施例4中所得多级孔结构的sapo-11分子筛催化剂，浸渍0.5wt％pd,压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行正十二烷加氢异构反应，其中，反应温度为320℃，反应压力为0.2mpa，反应空速为1.13h-1，氢气与正十二烷的体积比为1200:1。实施例40将实施例5中所得多级孔结构的sapo-11分子筛催化剂，浸渍0.5wt％pt,压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行正十二烷加氢异构反应，其中，反应温度为320℃，反应压力为0.2mpa，反应空速为1.13h-1，氢气与正十二烷的体积比为1200:1。实施例41将实施例6中所得多级孔结构的sapo-11分子筛催化剂，浸渍0.5wt％pt,压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行正十二烷加氢异构反应，其中，反应温度为320℃，反应压力为0.2mpa，反应空速为1.13h-1，氢气与正十二烷的体积比为1200:1。实施例42将实施例7中所得多级孔结构的sapo-11分子筛催化剂，浸渍0.5wt％pt,压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行正十二烷加氢异构反应，其中，反应温度为320℃，反应压力为0.2mpa，反应空速为1.13h-1，氢气与正十二烷的体积比为1200:1。实施例43将实施例10中所得多级孔结构的sapo-11分子筛催化剂，浸渍0.5wt％pt,压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行正十二烷加氢异构反应，其中，反应温度为320℃，反应压力为2mpa，反应空速为1.13h-1，氢气与正十二烷的体积比为1200:1。结果见表1。实施例44将实施例14中所得多级孔结构的sapo-11分子筛催化剂，浸渍0.5wt％pt,压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行正十二烷加氢异构反应，其中，反应温度为320℃，反应压力为2mpa，反应空速为1.13h-1，氢气与正十二烷的体积比为1200:1。结果见表2。对比例将实验室合成的sapo-11分子筛原粉作为催化剂，浸渍0.5wt％pt,压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行正十二烷加氢异构反应，其中，反应温度为320℃，反应压力为0.1mpa，反应空速为1.13h-1，氢气与正十二烷的体积比为1200:1。结果见表1和表2，其中，表1为实施例7与对比例催化剂在320℃的正十二烷加氢异构反应性能，表2为实施例10与对比例催化剂在320℃的正十二烷加氢异构反应性能。表1实施例7对比例正十二烷转化率(％)70.1967.23异构十二烷收率(％)59.4455.34异构十二烷选择性(％)84.6882.32表2实施例10对比例正十二烷转化率(％)92.5367.23异构十二烷收率(％)80.1355.34异构十二烷选择性(％)86.6082.32注：表1、表2选取催化剂在反应温度为320℃的反应产物分析数据，此时催化剂性能达到最好。由表1和表2可以看出，正十二烷加氢异构反应中，当反应温度为280～360℃、原料空速为0.1～10h-1，反应压力0.1～2mpa时，相比于对比例sapo-11分子筛，本发明所提供的经过孔道调节后的多级孔sapo-11分子筛催化剂可使正十二烷转化率高达92.53％，说明经过孔道调节后的多级孔sapo-11分子筛催化剂活性高；实施例8中异构十二烷选择性(82.32％)相较于对比例原粉(67.23％)显著增加，异构十二烷的收率(80.13％)相较于对比例原粉(55.34％)显著增加。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12