本发明属于化工技术领域，具体为涉及一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法。
背景技术
钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，且可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应选择性高，工艺较为简单，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。钛硅分子筛作为活性组分用于环己酮氨氧化合成环己酮肟的工艺已经工业化。
一种方法是在原位技术合成过程中将所需的钛硅分子筛粉体与另一种尺度较大的载体进行复合，制备成复合型催化剂。该方法一定程度上可将催化剂颗粒变大，但存在分子筛与载体之间结合能力差的问题，活性组分与载体容易分离。如专利us5736479采用经典法配制钛硅沸石的胶体母液，再将活性炭或金属氧化物如a12o3，sio2，tio2，zro2或al2o3·sio2等加入水热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负载型的钛硅催化剂。单独的ts-1的粒度≤5微米，而负载型催化剂的粒度范围一般在8～30微米。但是常规的金属氧化物载体本身在钛硅分子筛制备过程的强碱性环境中不稳定，会发生胶溶现象，从而在后续的晶化过程中影响钛硅分子筛的结晶度。尤其是应用于环己酮氨氧化反应过程中，在双氧水和氨水存在的条件下，载体本身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落，不能起到很多好的支撑作用。
钛硅分子筛催化剂既可以是钛硅分子筛原粉，也可以是成型的钛硅分子筛催化剂。当采用原粉催化剂时，由于其平均颗粒直径通常晶粒大小介于0.1～2微米，使得将催化剂从液体反应产物中分离出来变得十分困难。
技术实现要素：
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法。本发明所制备的钛硅分子筛催化剂粒度均匀，具有大于10微米以上的平均粒径，易于反应后分离与回收，可提高重复利用率，同时具有合成步骤少、成本低廉、操作简单和产品质量稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)钛硅分子筛的合成：
按摩尔比无机硅源中sio2：无机钛源中的tio2：有机模板剂：碱源：水＝1：0.01～0.03：0.02～0.2：20～80：30～70，在30～90℃的温度下，将无机硅源缓慢加入到有机模板剂水溶液中，加料完毕后，充分搅拌0.2～2小时，混合均匀后，再缓慢加入无机钛源，加料完毕后，再充分搅拌0.5～4小时，混合均匀后一次性加入碱源，将上述过程得到的最终混合液于120～200℃下水热晶化2～10天，经过滤，用去离子水将滤饼洗涤至ph值为8～9，在120℃温度下真空干燥10～16小时，得到钛硅分子筛；
2)酸处理：
将步骤1)所得的钛硅分子筛与浓度为0.1～10mol/l的酸性溶液按照重量比1:(5～80)制备反应混合物，在50～100℃下回流10分钟～2天，经去离子水洗涤至中性，在120℃温度下真空干燥10～16小时；
3)碱处理：
将步骤2)中得到的产物与浓度为0.005～0.2mol/l的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:(10～50)制备反应混合物，充分搅拌后，在120～200℃下水热晶化0.5～4天，分离后的产物与质量浓度为20～30％的氨水按照重量比1:(40～80)制备反应混合物，在50～100℃下回流1～12小时，经过滤，用去离子水将滤饼洗涤至ph值为8～9，在120℃温度下真空干燥10～16小时，在550℃下焙烧4～12小时，得到最终的钛硅分子筛。
一种大粒径钛硅分子筛催化剂制备环己酮肟的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将催化剂、叔丁醇、环己酮和氨加入到反应器中搅拌，当反应温度达到60～80℃时，开始滴加浓度为30～50wt％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时，反应体系的压力为1～5atm，反应完毕后按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作分离得到环己酮肟；
2)反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、叔丁醇、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢，或将环己酮、叔丁醇、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入，连续方式进行时采用淤浆床反应器，即将催化剂、叔丁醇打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，反应器出口装有过滤装置，不断分离产物；
3)叔丁醇的重量比为1：0.03～0.15：1～10，环己酮：氨的摩尔比为1:1.6～3.0，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，环己酮：过氧化氢的摩尔比为1:1～1.5。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、本发明利用廉价的无机钛源和无机硅源，在少量模板剂存在下，采用一步水热法即可合成出平均粒径大于10微米以上的大粒径钛硅分子筛。合成过程中无需添加任何载体、粘合剂或助剂等物质，无需经过二次成型，合成步骤少，得到的催化剂结晶度高，晶粒均匀。
2、本发明经过酸处理和碱处理的钛硅分子筛用于环己酮氨氧化反应时，表现出良好的催化活性。催化剂易于与液体反应产物分离，降低了生产成本和操作难度。该催化剂也可用于丁酮氨氧化、烯烃环氧化等反应。
3、本发明方法操作简单，产品重复性好，成本低廉，易于工业化生产。
具体实施方式
为本发明一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)钛硅分子筛的合成：
按摩尔比无机硅源中sio2：无机钛源中的tio2：有机模板剂：碱源：水＝1：0.01～0.03：0.02～0.2：20～80：30～70，在30～90℃的温度下，将无机硅源缓慢加入到有机模板剂水溶液中，加料完毕后，充分搅拌0.2～2小时，混合均匀后，再缓慢加入无机钛源，加料完毕后，再充分搅拌0.5～4小时，混合均匀后一次性加入碱源，将上述过程得到的最终混合液于120～200℃下水热晶化2～10天，经过滤，用去离子水将滤饼洗涤至ph值为8～9，在120℃温度下真空干燥10～16小时，得到钛硅分子筛；
2)酸处理：
将步骤1)所得的钛硅分子筛与浓度为0.1～10mol/l的酸性溶液按照重量比1:(5～80)制备反应混合物，在50～100℃下回流10分钟～2天，经去离子水洗涤至中性，在120℃温度下真空干燥10～16小时；
3)碱处理：
将步骤2)中得到的产物与浓度为0.005～0.2mol/l的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:(10～50)制备反应混合物，充分搅拌后，在120～200℃下水热晶化0.5～4天，分离后的产物与质量浓度为20～30％的氨水按照重量比1:(40～80)制备反应混合物，在50～100℃下回流1～12小时，经过滤，用去离子水将滤饼洗涤至ph值为8～9，在120℃温度下真空干燥10～16小时，在550℃下焙烧4～12小时，得到最终的钛硅分子筛。
一种大粒径钛硅分子筛催化剂制备环己酮肟的方法，包括如下步骤：
1)将催化剂、叔丁醇、环己酮和氨加入到反应器中搅拌，当反应温度达到60～80℃时，开始滴加浓度为30～50wt％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时，反应体系的压力为1～5atm，反应完毕后按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作分离得到环己酮肟；
2)反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、叔丁醇、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢，或将环己酮、叔丁醇、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入，连续方式进行时采用淤浆床反应器，即将催化剂、叔丁醇打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，反应器出口装有过滤装置，不断分离产物；
3)叔丁醇的重量比为1：0.03～0.15：1～10，环己酮：氨的摩尔比为1:1.6～3.0，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，环己酮：过氧化氢的摩尔比为1:1～1.5。
1、本发明利用廉价的无机钛源和无机硅源，在少量模板剂存在下，采用一步水热法即可合成出平均粒径大于10微米以上的大粒径钛硅分子筛。合成过程中无需添加任何载体、粘合剂或助剂等物质，无需经过二次成型，合成步骤少，得到的催化剂结晶度高，晶粒均匀。
2、本发明经过酸处理和碱处理的钛硅分子筛用于环己酮氨氧化反应时，表现出良好的催化活性。催化剂易于与液体反应产物分离，降低了生产成本和操作难度。该催化剂也可用于丁酮氨氧化、烯烃环氧化等反应。
3、本发明方法操作简单，产品重复性好，成本低廉，易于工业化生产。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。