本发明涉及超纯石英材料制备
技术领域：
，更具体地，涉及一种超纯无色斑高档全透明石英材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：近些年随着制造业和建筑工业产生的粉尘pm2.5、co2、so2形成雾霾、温室效应与酸雨等，严重污染环境。而不可再生的一次性传统化石能源资源减少，寻找新的能源与绿色能源技术成为目前世界性重大课题。比如太阳能，是当前新能源开发的首选，在光伏产业中高档石英材料必不可少。随着高科技的发展，高档全透明石英材料需求量不断增加，而天然水晶却已枯竭，上世纪80年代来，人们只得找水晶的替代品，开始探索采用硅矿石代替水晶的深度精制研究。高档全透明石英玻璃锭是sio2单一含量高达99.99％以上的特种石英材料，具有化学稳定、全透明性、杂质含量低、光谱透过宽、抗热冲击(可在1420℃高温环境下反复长时间使用不变形)、耐射线辐照、紫外线全穿透、抗析晶性能强、硬度达莫氏七级、膨胀系数小、耐热震强、电绝缘性好、耐除氢氟酸和热磷酸外的几乎所有酸的腐蚀等优越的物理化学性能。目前，全世界拥有生产sio2含量达到99.99％的超纯石英材料的核心技术的生产厂家屈指可数，其中美国的尤尼明公司(unimin)和通用电气公司(ge)几乎垄断了整个超纯石英砂材料供应市场。无论是外国企业还是中国企业大多都是采用国外进口石英硅矿作为原材料进行提纯制备超纯无色斑高档全透明石英材料，如马达加斯加、挪威等进口石英硅矿，由于国外石英硅矿中的羟基、气液包裹体含量低于一级水晶中羟基、气液包裹体含量，同时也比我国石英硅矿低一个数量级，因此较适宜通过精制作为替代水晶原料。但进口矿价格昂贵，且受出口国的限制和汇率影响，这给超纯无色斑高档全透明石英材料原料进口来源带来了很大的限制，同时也提高了生产成本。我国石英硅矿资源储备虽然十分丰富，价格低廉，但是，国产石英硅矿中羟基、气液包裹体杂质含量远高于国外进口石英硅矿，用其制备不出超纯无色斑高档全透明石英材料，其原因是羟基含量高，同时含有b、p、甲烷、乙烷等气液包裹体比较均匀的分布在矿中，然石英材料用的超纯石英砂又不可能无限磨细，这给国产石英硅矿制备超纯无色斑高档全透明石英材料带来了技术上的困难，严重限制了国产石英硅矿资源的推广应用，而且往往只能用于制备一些低端的石英砂产品，无法用来制备石英碇等高端产品。现有技术通过中国产石英硅矿制备的石英砂中羟基、b、p含量均远高于水晶砂，而且国产矿制备的石英砂中的气液包裹体含量剔除不完全，制备出的石英玻璃锭往往带有蓝斑，这限制了普通硅矿石精制超纯无色斑高档全透明石英材料替代水晶砂制备石英材料，也是我国用硅矿石替代水晶制备石英玻璃锭材料的瓶颈。由于目前工艺限制，国产石英硅矿生产的石英砂sio2含量至多只能到达99.96％，工艺稳定性不佳，且所得石英砂品质不高，工艺稳定性不佳，制备出的石英玻璃锭往往内层不透明或者含有色斑，透明性不够好。随着我国高科技术发展的需要，对超纯无色斑高档全透明石英材料的需求将会越来越大，因此，为了打破国外在该领域长期的技术垄断，充分发挥我国资源优势，亟需实现国产超纯无色斑高档全透明石英材料工业化生产。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是针对现有国产石英砂中羟基含量以及b、p杂质含量高，导致制备的石英玻璃锭出现蓝斑的不足，提供一种羟基含量低、杂质少的超纯无色斑高档全透明石英材料。本发明要解决的另一技术问题是针对现有技术中超纯无色斑高档全透明石英材料制备工艺无法剔除羟基的不足，提供一种采用普通国产石英硅矿制备石英玻璃锭用超纯无色斑高档全透明石英材料的提纯工艺，该工艺方法可以实现超纯无色斑高档全透明石英材料(石英砂)工业化规模生产，完全使用国产原料，成本低，技术效果稳定。本发明还一要解决的技术问题是提供所述超纯无色斑高档全透明石英材料应用于石英玻璃锭、高温容器领域。本发明提供的超纯无色斑高档全透明石英材料粒径为90～220目，石英材料中sio2含量大于99.999％，羟基含量<6mg/kg，p和b的总含量<5mg/kg。选择合适粒径的超纯石英砂不仅有利于石英砂的提纯，另一方还可保障后续高档全透明制品的高品质。粒径过大提纯过程中难以除去气液包裹体等杂质同时影响熔融，粒径过小一方面破坏了石英砂的晶格结构，同时淬火时粉末状的颗粒挥飞造成浪费，挥飞的过细粉尘还有可能引起爆炸。具体具体包括以下制备步骤：s1..精选石英硅矿：将多个地区的国产普通石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出适合本研究所需的国产普通硅矿，然后，用低浓度酸溶液浸以清洗表面杂质，再用去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.水淬：将步骤s1所得石英硅矿粗品酸浸后加热，然后快速放入水中遇冷炸裂，去除大量的气液包裹体，得到粗品颗粒；s3.酸浸：将步骤s2所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过筛，“王水”浸泡，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s4.酯化：将步骤s4得到的石英砂粗品浸泡于含有酸酐的乙醚中，并且通有保护气体的条件下，磁力搅拌，石英砂表面羟基被酯化；s5.浮选：将步骤s4所得酯化石英砂粗品加入浮选溶剂中浮选剔除出非石英砂颗粒；s6.磁选：将步骤s5浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，再用磁选机磁选；s7.高温真空处理：将步骤s6磁选出来的石英砂颗粒置于高温、真空条件下保温，降温后再通氯气处理，超导提纯；s8.超声波处理：将步骤s7所得石英砂颗粒通过超声波处理，即得超纯无色斑高档全透明石英材料。进一步地，步骤s1中筛选出碱金属总含量为300～400mg/kg、气液包裹体总含量低于2600mg/kg、b和p总含量低于38mg/kg的石英硅矿。优选地，步骤s1中筛选出的碱金属总含量为320～380mg/kg、气液包裹体总含量为2000～2400mg/kg的石英硅矿；b和p总含量低于22mg/kg的石英硅矿。进一步地，步骤s1中所述酸溶液为草酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或几种，所述酸溶液浓度为1～10％。所用酸溶液完全排除使用原腐蚀性最强且能对环境产生永久性破坏、同时产生永远无法消亡f-1的hf酸。优选地，步骤s1中所述酸溶液为盐酸、磷酸中的一种或几种，所述酸溶液浓度为3％。酸浓度过低，反应慢，耗时长，并且除杂效果差；酸浓度过高易挥发，导致成本偏高，同时污染环境，另一方面会腐蚀容器和sio2；酸浸温度过低反应速率慢、反应不彻底，温度过高酸易挥发，浓度易降低，因此，适宜的酸浸浓度和酸浸温度不但对产品性能影响较大，同时还会影响成本控制。进一步地，步骤s1所述浸洗时间为60～120min，浸洗温度为60～72℃。进一步地，步骤s2所述的加热温度为600～700℃；所述放入水中炸裂5～20s。优选地，步骤s2中所述的加热温度为630～680℃，所述放入水中炸裂8s。进一步地，步骤s3所述的粉碎过筛筛网目数为90～220目，“王水”与石英硅矿粗品颗粒质量比为1:0.5～4，浸泡时间为10～15h，浸泡温度为30～50℃，所述粉碎使用雷蒙磨，所用雷蒙球为高密度石英球。本发明使用高密度石英球可避免粉碎摩擦引入新的金属杂质。进一步地，步骤s4中所述酸酐浓度为0.03～0.5mol/l，磁力搅拌3～7小时。进一步地，步骤s5中所述浮选溶剂为氟硅酸钠、十二烷基磺酸钠、十五酸、氧化石蜡皂、n-(2-氨乙基)-月桂酰胺、n，n-二甲基十二胺中的一种或几种。进一步地，步骤s7所述高温温度为850～980℃，保温50～90min；步骤s8中所述超声处理功率为33～50kw，超声处理时间为30～90min，超声处理温度35～55℃。进一步地，所述超纯无色斑高档全透明石英材料粒径为90～220目，纯度大于99.999％。本发明的有益效果：本发明通过合理设计工艺步骤，控制反应温度，通过易中和与腐蚀性不强的酸及其合理配比、经过合理的工艺程序、尤其是应用反复摸索出的工业微波使用条件，有效去除石英硅矿中的羟基、p、b、甲烷、乙烷等气液包裹体，同时还可剔除以络合物形式存在的其他杂质(ch4,c2h6，nacl等)，可获得超纯石英砂制备的高纯无色斑高档全透明石英锭，可将石英锭中的蓝斑予以彻底根除。从而实现国产石英硅矿的精制，制备得到可用于石英玻璃锭的超纯无蓝斑石英材料，所制备的石英材料具有化学稳定、全透明性、杂质含量低、光谱透过宽、抗热冲击(可在1420℃高温环境下反复长时间使用不变形)、耐射线辐照、紫外线全穿透、抗析晶强、硬度达莫氏七级、膨胀系数小、耐热震强、电绝缘性好、耐除氢氟酸和热磷酸外的几乎所有酸的腐蚀等优越的物理化学性能。本发明制备超纯无色斑高档全透明石英材料的工艺方法操作简单环保、工艺稳定，所得超纯无色斑高档全透明石英材料纯度可达到99.999％。更值得一提的是，本发明工艺方法单次处理的超纯无色斑高档全透明石英材料量大，工艺简单稳定，能很好地应用于工业化生产。本发明工艺方法能打破国外在该领域的长期技术垄断，使我国资源优势达到充分发挥，为高科技术的发展提供支持。本发明结合工业生产规模要求，对本发明实验室研究的工艺路线进行了特殊的调整，进一步完善了国产石英硅矿制备超纯无色斑高档全透明石英材料的工艺条件，总结出适合于国产矿工业生产的工艺条件，为国产石英硅矿的规模化使用、真正降低超纯无色斑高档全透明石英材料的生产成本做出提供技术支持。改变我国长期处于进口、供应不能充分保证、原料质量难以保证、高端石英材料产业问题突出的现状,破解工程技术难题，彻底破除我国与世界有关高科技工业发展不利的瓶颈，全面提高我国石英硅矿石资源副加值，技术经济与社会效益双佳，且可提高我国行业国际地位。具体实施方式下面结合具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领域常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。以下实施例均以黑龙江石英硅矿、新疆石英硅矿为硅矿原料。实施例1制备超纯无色斑高档全透明石英材料s1.精选石英硅矿：将国产石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量低于320mg/kg、气液包裹体总含量低于2000mg/kg、b和p总含量低于38mg/kg的石英硅矿，用浓度为1％的盐酸于60℃条件下浸泡石英硅矿2h，再用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.水淬：将步骤s1所得石英硅矿粗品酸浸后加热至600℃，然后快速放入水中遇冷炸裂5s，去除大量气液包裹体，得到粗品颗粒；s3.酸浸：将步骤s2所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过90目筛，于30℃条件下，“王水”与石英硅矿粗品颗粒按质量比为1:1浸泡15h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s4.酯化：将步骤s3得到的石英砂粗品浸泡于酸酐浓度0.03mol/l的乙醚中，并且通有氩气的条件下，磁力搅拌3h，石英砂表面羟基被酯化；s5.浮选：将步骤s4所得酯化的石英砂加入十二烷基磺酸钠与n，n-二甲基十二胺浓度比为1:1的溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s6.磁选：将步骤s5浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，用磁选机磁选；s7.高温真空处理：将步骤s6磁选出来的石英砂颗粒置于850℃高温、真空条件下保温90min，降温后再通氯气处理，超导提纯；s8.超声波处理：将步骤s7所得石英砂颗粒于35℃条件下通过功率为33kw的超声波处理90min，即得超纯无色斑高档全透明石英材料。实施例2制备超纯无色斑高档全透明石英材料s1.精选石英硅矿：将国产石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量为350mg/kg、气液包裹体总含量为2310mg/kg、b和p总含量为21mg/kg的石英硅矿，用浓度为2％的盐酸于60℃条件下浸泡石英硅矿2h，再用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.水淬：将步骤s1所得石英硅矿粗品酸浸后加热至630℃，然后快速放入水中遇冷炸裂5s，去除大量气液包裹体，得到粗品颗粒；s3.酸浸：将步骤s2所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过100目筛，于30℃条件下，“王水”与石英硅矿粗品颗粒按质量比为1:0.5浸泡15h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s4.酯化：将步骤s3得到的石英砂粗品浸泡于酸酐浓度0.04mol/l的乙醚中，并且通有氩气的条件下，磁力搅拌5h，石英砂表面羟基被酯化；s5.浮选：将步骤s4所得酯化的石英砂加入十五酸、氧化石蜡皂、n-(2-氨乙基)-月桂酰胺浓度比为1:1:1的溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s6.磁选：将步骤s5浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，用磁选机磁选；s7.高温真空处理：将步骤s6磁选出来的石英砂颗粒置于880℃高温、真空条件下保温62min，降温后再通氯气处理，超导提纯；s8.超声波处理：将步骤s7所得石英砂颗粒于38℃条件下通过功率为35kw的超声波处理90min，即得超纯无色斑高档全透明石英材料。实施例3制备超纯无色斑高档全透明石英材料s1.精选石英硅矿：将国产石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量为354mg/kg、气液包裹体总含量为2256mg/kg、b和p总含量为21.6mg/kg的石英硅矿，用浓度为3％的磷酸于70℃条件下浸泡石英硅矿1h，再用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.水淬：将步骤s1所得石英硅矿粗品酸浸后加热至650℃，然后快速放入水中遇冷炸裂8s，去除大量气液包裹体，得到粗品颗粒；s3.酸浸：将步骤s2所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过150目筛，于40℃条件下，“王水”与石英硅矿粗品颗粒按质量比为2:1浸泡12h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s4.酯化：将步骤s3得到的石英砂粗品浸泡于酸酐浓度0.04mol/l的乙醚中，并且通有氩气的条件下，磁力搅拌5h，石英砂表面羟基被酯化；s5.浮选：将步骤s4所得酯化的石英砂加入十二烷基磺酸钠与n，n-二甲基十二胺浓度比为1:1的溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s6.磁选：将步骤s5浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，用磁选机磁选；s7.高温真空处理：将步骤s6磁选出来的石英砂颗粒置于900℃高温、真空条件下保温75min，降温后再通氯气处理，超导提纯；s8.超声波处理：将步骤s7所得石英砂颗粒于35℃条件下通过功率为40kw的超声波处理58min，即得超纯无色斑高档全透明石英材料。实施例4制备超纯无色斑高档全透明石英材料s1.精选石英硅矿：将国产石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量为367mg/kg、气液包裹体总含量低于2451mg/kg、b和p总含量为8mg/kg的石英硅矿，用浓度为3％的盐酸于70℃条件下浸泡石英硅矿1.5h，再用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.水淬：将步骤s1所得石英硅矿粗品酸浸后加热至680℃，然后快速放入水中遇冷炸裂8s，去除大量气液包裹体，得到粗品颗粒；s3.酸浸：将步骤s2所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过200目筛，于46℃条件下，“王水”与石英硅矿粗品颗粒按质量比为1:3浸泡13h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s4.酯化：将步骤s3得到的石英砂粗品浸泡于酸酐浓度0.04mol/l的乙醚中，并且通有氩气的条件下，磁力搅拌5h，石英砂表面羟基被酯化；s5.浮选：将步骤s4所得酯化的石英砂加入十二烷基磺酸钠与n，n-二甲基十二胺浓度比为1:0.5的溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s6.磁选：将步骤s5浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，用磁选机磁选；s7.高温真空处理：将步骤s6磁选出来的石英砂颗粒置于920℃高温、真空条件下保温82min，降温后再通氯气处理，超导提纯；s8.超声波处理：将步骤s7所得石英砂颗粒于45℃条件下通过功率为48kw的超声波处理80min，即得超纯无色斑高档全透明石英材料。实施例5制备超纯无色斑高档全透明石英材料s1.精选石英硅矿：将国产石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量为380mg/kg、气液包裹体总含量为2400mg/kg、b和p总含量为11mg/kg的石英硅矿，用浓度为10％的盐酸于72℃条件下浸泡石英硅矿1h，再用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.水淬：将步骤s1所得石英硅矿粗品酸浸后加热至700℃，然后快速放入水中遇冷炸裂20s，去除大量气液包裹体，得到粗品颗粒；s3.酸浸：将步骤s2所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过220目筛，于50℃条件下，“王水”与石英硅矿粗品颗粒按质量比为1:4浸泡10h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s4.酯化：将步骤s3得到的石英砂粗品浸泡于酸酐浓度0.05mol/l的乙醚中，并且通有氩气的条件下，磁力搅拌7h，石英砂表面羟基被酯化；s5.浮选：将步骤s4所得酯化的石英砂中加入十二烷基磺酸钠与n，n-二甲基十二胺浓度比为0.5:1的溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s6.磁选：将步骤s5浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，再用磁选机磁选；s7.高温真空处理：将步骤s6磁选出来的石英砂颗粒置于980℃高温、真空条件下保温50min，降温后再通氯气处理，超导提纯；s8.超声波处理：将步骤s7所得石英砂颗粒于55℃条件下通过功率为50kw的超声波处理30min，即得超纯无色斑高档全透明石英材料。对比例1制备超纯无色斑高档全透明石英材料s1.精选石英硅矿：将马达加斯加石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量低于300mg/kg、气液包裹体总含量低于2200mg/kg、b和p总含量低于11mg/kg的石英硅矿，用浓度为3％的氢氟酸浸泡石英硅矿浸泡，用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.水淬：将步骤s1所得石英硅矿粗品酸浸后加热至1000℃，然后快速放入水中炸裂10s，去除大量气液包裹体，得到粗品颗粒；s3.酸浸：将步骤s2所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过150目筛，于40℃条件下，“王水”与石英硅矿按质量比为2:1浸泡12h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s4.浮选：将步骤s3所得石英砂粗品加入十二烷基磺酸钠溶剂中浮选出非石英砂颗粒；s5.磁选：将步骤s4浮选后的石英砂粗品加入3％的磷酸和3％的盐酸的混合酸中酸浸，然后用去离子水冲洗，烘干后通过震动筛筛选，再通过磁选机磁选；s6.高温真空处理：将步骤s5磁选出来的石英砂颗粒置于高温、真空条件下反应，降温后再通氯气处理，超导提纯；s7.超声波处理：将步骤s6所得石英砂颗粒于35℃条件下通过功率为21kw的超声波处理58min，即得超纯无色斑高档全透明石英材料。对比例2制备超纯无色斑高档全透明石英材料步骤与实施例3相同，不同之处在于将步骤s2中加热温度为450℃。对比例3制备超纯无色斑高档全透明石英材料步骤与实施例3相同，不同之处在于步骤s7高温真空处理中高温温度为650℃。对比例4制备超纯无色斑高档全透明石英材料步骤与实施例3相同，不同之处在于步骤s8中超声波处理功率为20kw。对比例5制备超纯无色斑高档全透明石英材料步骤与实施例3相同，不同之处在于未经过步骤s4酯化，酸浸后直接将石英砂粗品浮选。表1～4分别给出了本发明所用国产石英硅矿经本发明工艺条件处理前后气液包裹体含量和b、p、羟基的含量实验结果，具体检测结果如表所示。由表可知，本发明通过调整工艺参数以及制备步骤可有效提高超纯无色斑高档全透明石英材料的纯度，减少石英材料中气体杂质和b、p、羟基的含量。表1石英硅矿气液包裹体成分含量(单位：mg/kg)表2为制备得到的超纯无色斑高档全透明石英材料气液包裹体成分含量(单位：mg/kg)表3各石英硅矿中其他杂质含量(单位：mg/kg)样品pb羟基国产石英硅矿11.29.3612.3马达加斯加石英硅矿0.20.856.9表4提纯后的超纯无色斑高档全透明石英材料中各成分含量将实施例和对比例制备得到的石英材料采用721分光光度计观测其光透过率，实施例1～实施例5的透光率达到了94～96％，而实施例3的透光率最高，达到了96.9％，无色斑；对比例1的透光率为92.3％，对比例2～对比例5的透光率均低于80％，而且均有少量蓝色斑存在。本发明制备得到的超纯无色斑全透明石英材料透光率明显优于对比例，而且没有色斑。本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12