本发明涉及绿色高早强型低碱液体速凝剂的制备方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术：
在工程建设中，喷射的速凝混凝土是在混凝土中掺加一定量速凝剂，可以使所配制的混凝土加水拌合后在非常短的时间内快速凝结硬化，并尽快达到一定的强度。目前，由于国内公路、铁路等工程的大力建设加之高要求的标准陆续出炉，国内速凝剂产品正在由粉剂速凝剂向液体速凝剂迅速转变，且低碱、无碱产品正逐步取代传统的碱性速凝剂。其中，传统的碱性速凝剂存在碱含量高、腐蚀性强、后期强度损失大、硬化混凝土抗渗性差等问题，高碱含量通常对应着强碱性，直接接触人体皮肤容易造成大面积烧伤，且喷射过程的雾化，在相对密闭的隧道环境对喷枪手的眼睛也有很强的刺激性。再者，强碱的存在很容易引起碱集料反应，吸水后甚至产生膨胀，使混凝土结构发生灾难性破坏，其对施工人员健康与混凝土质量造成了较大伤害。这也是碱性液体速凝剂被逐步淘汰的原因，例如日本、欧美等发达国家，几乎不存在碱性速凝剂。与碱性速凝剂相比，低碱或无碱速凝剂对人体伤害小，混凝土后期强度保留率高，对耐久性无不良影响。
为了满足高质量的喷射混凝土施工工程要求，对低碱或无碱液体速凝剂的研究迫在眉睫。最近的发展是以氢氧化铝、硫酸铝或它们的组合物为主要成分的材料，这种材料不仅非碱性、而且碱含量极低(一般小于1％)，同时具有优异的速凝早强性能。但是，对于一些c3a含量较低的困难水泥，这些材料难以满足喷射混凝土的要求。在这种情况下，即使通过提高掺量，可以缩短混凝土的凝结时间，但是仍无法提供足够的早期强度，保证工程的安全进行。且目前市面上的无碱或低碱速凝剂还存在酸性过强、腐蚀喷枪机设备、砂浆及混凝土早期强度偏低的问题。
现在速凝剂新品种的开发研究工作，不仅是用其它化学物质取代传统的氯化钙、碳酸钠、氢氧化钠等物质，使速凝剂呈现非碱性，更要缩短凝结时间、增进早期强度发展、后期强度能持续增长不倒缩、对人体及机器设备无腐蚀危害。
对于低碱或无碱液体速凝剂的研制，我国科研机构及企业已开展相关工作，但性能显著可量产的产品并不常见，相关产品的技术主要由少数跨国性凝土外加剂企业掌握，但因其价格较高，国内市场份额较小。
发明一种低碱、无氯、对人体及机器无腐蚀性、无刺激性气味、早期强度高、后期强度保留率高、耐久性好，可大大降低混凝土碱骨料反应的风险和对钢筋混凝土的侵蚀，能广泛适用于隧道、涵洞、桥梁、支护和抢修等工程的速凝剂，是本发明的目的。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种喷射混凝土用低碱液体速凝剂及制备方法，具有低碱、无氯、对人体及机器无腐蚀性、无刺激性气味、早期强度高、后期强度保留率高、耐久性好等优点，可大大降低混凝土碱骨料反应的风险和对钢筋混凝土的侵蚀。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的一种绿色高早强型低碱液体速凝剂，按质量百分比计，各组分包括：硫酸铝：(30-60％)、氟化钠：(5-20％)、醇铝：(4-10％)、稳定剂：(3-10％)、悬浮剂：(1-5％)、消泡剂：(0-1％)，其余为水。
作为优选，所述醇铝为乙醇铝或异丙醇铝。
作为优选，所述稳定剂为改性醇胺。
作为优选，所述改性醇胺为三乙醇胺硫酸酯、三乙醇胺乙酸酯或三乙醇胺马来酸酯。
作为优选，所述改性醇胺由以下方法制得：所述改性醇胺由以下方法制得：在装有搅拌、冷凝装置的四口烧瓶中，向三乙醇胺中加入浓硫酸、乙酸、马来酸酐中的一种，二者物质的量之比为1:1，升温至70℃，加入催化剂，升温至95℃后反应0.5-2h。改性醇胺相比现有稳定剂醇胺，可有效提高水泥早期强度，同时增加体系黏度从而降低喷射混凝土的回弹率；此种改性相比其他三乙醇胺改性具有工艺简单、成本低等特点。此反应无需加压，仅在一定温度下，加上催化剂，搅拌即可，工艺相对简单。
作为优选，所述悬浮剂为温轮胶或黄原胶。
作为优选，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
一种上述的绿色高早强型低碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水加入水浴容器中加热到60℃-70℃；
(2)保持搅拌状态，将氟化钠和醇铝依次加入水中；
(3)用恒流泵缓慢滴加稳定剂，滴加时间在1h-1.5h内完成；
(4)保持恒温状态，加入硫酸铝，持续搅拌至完全溶解；
(5)将上述溶液转移至实验室高速剪切乳化机中，加入悬浮剂及消泡剂，启动高速剪切乳化机，转速调至3000-5000r/min之间，乳化0.5h-1h即得该低碱液体速凝剂。
本发明创造性地使用醇铝，醇铝水解引入醇类及铝离子，醇类物质对其他组分起到助溶作用，同时提高体系抗冻能力，有效增强体系低温稳定性，并且引入的铝作为主要促凝组分，高含量的铝离子加速石膏及c3a的溶解和反应，促进钙矾石的大量生成，使浆体迅速凝结，凝结效果更好，速凝剂掺量可由7％降低至5％；低碱速凝剂可大幅降低混凝土碱骨料反应的风险和对钢筋混凝土的侵蚀，且该低碱速凝剂与水泥适应性好，针对市面上不同品种水泥，掺量在5％-7％间均可达到合格品要求。低碱速凝剂抗渗性能优异，使用该速凝剂成型的试块，进行抗渗性试验渗水高度仅10mm。5.本发明引入改性醇胺，可有效提高水泥早期强度，同时增加体系黏度从而降低喷射混凝土的回弹率。
针对c3a含量较低的困难水泥，这些材料难以满足喷射混凝土的要求，本技术方案引入醇铝组分，提高溶液体系铝离子含量，促进石膏消耗及c3a水化，使浆体速凝；引入氟化物，其较强的络合能力可有效促进硫酸铝的溶解，同时加速c3a、c3s的水化和钙矾石的生成，从而提升凝结效果。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明提供的低碱速凝剂具有掺量低、凝结效果好、与水泥适应性好的特点；
2.本发明提供的低碱速凝剂低碱、无氯，对人体及机器无腐蚀性，与水泥反应无刺激性气味，是一种绿色环保的速凝剂；
3.本发明提供的低碱速凝剂与水泥反应，早期强度高，后期强度保留率高，成型混凝土密实度高，抗渗等耐久性能优异，可大幅降低混凝土碱骨料反应的风险和对钢筋混凝土的侵蚀；
4.本发明提供的低碱速凝剂可提升喷射混凝土与岩体之间的粘结力，有效降低喷射过程中的回弹率。
5.本发明的制备方法中引入消泡组分，一方面消除高速剪切搅拌过程产生的气泡，另一方面可降低喷射混凝土的含气量，使硬化混凝土更密实强度更高。
具体实施方式
实施例1
硫酸铝(38％)、氟化钠(15％)、乙醇铝(10％)、三乙醇胺马来酸酯(8％)、温轮胶(2％)、聚二甲基硅氧烷(0.5％)，其余为水。
一种上述喷射混凝土用低碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水加入水浴容器中加热到60℃-70℃；
(2)保持搅拌状态，将氟化钠和醇铝依次加入水中；
(3)用恒流泵缓慢滴加稳定剂，即改性醇胺，滴加时间在1h-1.5h内完成；
(4)保持恒温状态，加入硫酸铝，持续搅拌至完全溶解；
(5)将上述溶液转移至实验室高速剪切乳化机中，加入悬浮剂及消泡剂，启动高速剪切乳化机，转速调至3000-5000r/min之间，乳化0.5h-1h即得该低碱液体速凝剂。
实施例2
硫酸铝(45％)、氟化钠(10％)、异丙醇铝(8％)、三乙醇胺马来酸酯(6％)、温轮胶(3％)、聚二甲基硅氧烷(1％)，其余为水。
制备方法参考实施例1。
实施例3
硫酸铝(50％)、氟化钠(10％)、乙醇铝(6％)、三乙醇胺乙酸酯(4％)、黄原胶(2％)、聚二甲基硅氧烷(0.5％)，其余为水。
制备方法参考实施例1。
实施例4
硫酸铝(60％)、氟化钠(6％)、异丙醇铝(4％)、三乙醇胺硫酸酯(3％)、黄原胶(1％)、聚二甲基硅氧烷(1％)，其余为水。
制备方法参考实施例1。
对比例1。
硫酸铝(50％)、氟化钠(8％)、乙醇铝(2％)、三乙醇胺硫酸酯(2％)、黄原胶(1％)、聚二甲基硅氧烷(1％)，其余为水。
对比例2
硫酸铝(50％)、氟化钠(8％)、三乙醇胺硫酸酯(2％)、黄原胶(1％)、聚二甲基硅氧烷(1％)，其余为水。
应用例：
按照gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的试验方法，使用p·ⅰ42.5基准水泥，速凝剂掺量为水泥质量的5％，试验结果见表1。
表1速凝剂试验结果
从表1中的试验数据可以看出，本发明的低碱速凝剂相较于市售无碱速凝剂，ph值更合理，均在3左右，为弱酸性。由于引入醇铝组分，醇铝水解引入醇类及铝离子，醇类物质对其他组分起到助溶作用，同时提高体系抗冻能力，有效增强体系低温稳定性，并且引入的铝作为主要促凝组分，高含量的铝离子加速石膏及c3a的溶解和反应，促进钙矾石的大量生成，使浆体迅速凝结，凝结效果更好，速凝剂掺量5％即可达到合格品要求。在保证初终凝时间合格的条件下，1d抗压强度远高于市售的强酸型无碱速凝剂，且28d抗压强度比均高于90％。对比例1初凝时间偏长且28d抗压强度比低于90％，对比例2相比对比例1去掉了醇铝组分，初凝及终凝时间显著延长。