本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种水剂缓凝剂。
背景技术：
混凝土外加剂，简称外加剂，是指在拌制混凝土拌合前或拌合过程中掺入用以改善混凝土性能的物质。由于外加剂能有效地改善混凝土的性能，而且具有良好的经济效益，在许多国家都得到广泛的应用，在工程中的应用越来越受到重视，成为混凝土中不可或缺的材料。缓凝剂是一种能延长混凝土凝结时间的外加剂，缓凝剂主要是用于延缓水泥的水化硬化速度，以使新拌混凝土在较长时间内保持塑性，以利于混凝土的运输，浇筑和振捣；可以推迟水化温峰出现的时间，降低水化温峰值，防止大体积混凝土出现温度裂缝；可以调整高效减水剂与水泥的适应性，减少混凝土拌合物坍落度损失。
目前，国内外应用的混凝土缓凝剂分为两大类，无机类和有机类。无机类主要包括硼砂、氧化锌、磷酸盐和偏磷酸盐等，有机类主要包括木质素磺酸盐、羟基羧酸(盐)、糖类及碳水化合物、多元醇及其衍生物等。有机类缓凝剂应用比较多。但目前这些缓凝剂均存在一些缺点，一、只是普通缓凝剂，当掺量超过一定值后，混凝土会出现不凝、强度下降等问题；二、缓凝剂与目前广泛应用的各类减水剂适应性较差，有时与减水剂复合使用时，甚至会产生促凝作用；三是对国内多水泥品种适应性不强等问题。混凝土减水剂市场主要有改性木质素磺酸盐系、萘磺酸盐系、磺化三聚氰胺系、氨基磺酸盐系、聚羧酸系等不同类型的混凝土减水剂，在工程应用中，混凝土缓凝剂往往与混凝土减水剂一同使用，广泛应用于地下、水坝等大体积混凝土工程施工，因此，开发多功能、复合化、高性能的混凝土外加剂对混凝土技术发展具有重要的意义。
现有专利cn104119027a公开了一种缓凝减水剂，其由以下重量份的原料混合而成：β-萘磺酸盐甲醛缩合物35-45、磺化丙酮-甲醛缩合物20-30、羟丙基甲基纤维素10-15、干酪素6-12、芒硝3-6、磺化煤焦油4-8、硼砂2-4、消石灰5-10、活性污泥8-14、氟硅酸钠5-10、油脚2.5-4.5、酒石酸2-3、钼酸锌3-5、磷酸三乙酯4-6、麦芽糊精2-4、甲基丙烯磺酸4-8、助剂3-6。该发明减水剂的缓凝效果好，凝结时间均可延长2-4小时，减水率15％-20％，可改善混凝土的和易性，对各种水泥适应性好，可用于各种钢筋混凝土工程，但该发明中减水剂的减水率并不是太高，且助剂成分较为复杂。现有专利cn108609901a公开了一种高效混凝土缓凝减水剂，由如下重量份数的原料制成：聚羧酸母液40-60重量份、葡萄糖酸钠5-15重量份、麦芽糊精聚丙烯酰胺接枝共聚物3-8重量份、石棉绒1-5重量份、聚合氯化铝2-6重量份、无水硫酸钠3-8重量份、氯化钙2-5重量份、聚乙二醇单乙醚5-12重量份、对氨基苯磺酸1-5重量份、甲壳素3-10重量份、聚天冬氨酸钠0.2-3重量份、柠檬酸铵10-20重量份、丙酮3-8重量份、水40-60重量份。该发明的缓凝减水剂可以调整混凝土的凝结时间，该发明属于聚羧酸类减水剂，对泥土的适应性较低。所以急需提供一种减水剂在减少助剂的使用的情况下，既能保证较高的减水率，同时也能提高泥土的适应性，并且其他功能也维持在正常水平。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水剂缓凝剂，以解决现有技术中为提高减水剂的缓凝作用，致使助剂添加种类及添加量较高而造成的环境污染。本发明所采取的具体技术方案如下：
一种水剂缓凝剂，包括聚羧酸减水剂、聚磷酸盐、有机酸、防冻剂以及增钙剂。
具体地，按重量份数计，所述的缓凝剂包括聚羧酸减水剂70-85、聚磷酸盐1-10、有机酸5-20、防冻剂1-5以及增钙剂1-10。
优选地，所述的缓凝剂包括聚羧酸减水剂75-85、聚磷酸盐5-10、有机酸10-20、防冻剂2-5以及增钙剂5-10。
优选地，所述的缓凝剂包括聚羧酸减水剂80、聚磷酸盐6、有机酸15、防冻剂3以及增钙剂7。
所述聚羧酸减水剂的制备步骤为：
1)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到三颈烧瓶中，加热搅拌至指定温度；
2)加入30％双氧水溶液，滴入巯基乙酸溶液，5min后开始缓慢滴加小单体溶液3h，引发剂溶液3.5h，滴加完毕后保持指定温度反应1.5h；
3)反应结束后，待反应产物冷却，加入30％氢氧化钠溶液，调节ph值至中性，得到淡黄色黏稠状高分子共聚物溶液，即聚羧酸减水剂。
具体地，所述步骤1)与步骤2)中的指定温度为40℃。
具体地，所述步骤2)中的小单体溶液为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸或衣康酸中的一种或多种。
具体地，所述步骤2)中的引发剂溶液为过硫酸铵、过硫酸钾的至少一种。
具体地，所述防冻剂为亚硝酸钠、碳酸盐、氯化钙、亚硝酸钙、甲醇中的至少一种，优选为甲醇。
具体地，所述聚磷酸盐为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。
具体地，所述增钙剂包括氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙，并且所述氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙的重量比为20-50：30-50：1-60；可选地，所述增钙剂的细度为325目。
所述缓凝剂的制备方法包括以下步骤：将所述重量份的聚羧酸减水剂、三聚磷酸钠、柠檬酸和增钙剂混合，搅拌至浆料中无粉状物料，静置10分钟，即得。
本发明中缓凝剂为一种由几种功能性单体共聚而成的有机高分子化合物，其分子结构中含有大量的羟基官能团，能够与水泥浆体中的钙离子络合形成稳定的络合物，覆盖在水泥水化产物的表面，阻止水泥水化。另一方面，缓凝剂结构中的羟基也能够通过氢键直接吸附在水泥颗粒表面，阻止水泥颗粒与水的直接接触，阻止水化的进行。随着水化过程的进行，这种吸附层将逐渐消耗，水化将正常继续进行，因此不影响水泥后期水化。所得的缓凝剂与聚羧酸减水剂适应性较好，亦可与之复配使用。
本发明具有以下有益效果：
一、产品绿色环保，无甲醛含量，属于低碱产品，无三废的排放；
二、产品具有高保坍、高减水、高强度、缓凝等特点；
三、大大改善混凝土的和易性，改善和提高混凝土的各项力学性能，对各种水泥适应性好；
四、由本发明制作的混凝土表面无泌水线、无气泡，色差小，外观质量好，环境温度对其影响小，便于施工、制作方法简单易掌握。
具体实施例
实施例1
一种水剂缓凝剂，按重量份数计，所述的缓凝剂包括聚羧酸减水剂70、三聚磷酸钠1、柠檬酸5、亚硝酸钠1以及增钙剂1，所述增钙剂中氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙的重量比为20：30：1。所述聚羧酸减水剂的制备步骤为：
1)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到三颈烧瓶中，加热搅拌至40℃；
2)加入30％双氧水溶液，滴入巯基乙酸溶液，5min后开始缓慢滴加富马酸溶液3h，过硫酸铵溶液3.5h，滴加完毕后保持40℃反应1.5h；
3)反应结束后，待反应产物冷却，加入30％氢氧化钠溶液，调节ph值至中性，得到淡黄色黏稠状高分子共聚物溶液，即聚羧酸减水剂。
将所述重量份的聚羧酸减水剂、三聚磷酸钠、柠檬酸、亚硝酸钠以及增钙剂混合，搅拌至浆料中无粉状物料，静置10分钟，即得。
实施例2
一种水剂缓凝剂，按重量份数计，所述的缓凝剂包括聚羧酸减水剂75、三聚磷酸钠5、柠檬酸10、亚硝酸钙2以及增钙剂5，所述增钙剂中氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙的重量比为30：40：10。所述聚羧酸减水剂的制备步骤为：
1)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到三颈烧瓶中，加热搅拌至40℃；
2)加入30％双氧水溶液，滴入巯基乙酸溶液，5min后开始缓慢滴加衣康酸溶液3h，过硫酸铵溶液3.5h，滴加完毕后保持40℃反应1.5h；
3)反应结束后，待反应产物冷却，加入30％氢氧化钠溶液，调节ph值至中性，得到淡黄色黏稠状高分子共聚物溶液，即聚羧酸减水剂。
将所述重量份的聚羧酸减水剂、三聚磷酸钠、柠檬酸、亚硝酸钙以及增钙剂混合，搅拌至浆料中无粉状物料，静置10分钟，即得。
实施例3
一种水剂缓凝剂，按重量份数计，所述的缓凝剂包括聚羧酸减水剂80、六偏磷酸钠6、柠檬酸15、甲醇3以及增钙剂7，所述增钙剂中氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙的重量比为30：40：15。所述聚羧酸减水剂的制备步骤为：
1)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到三颈烧瓶中，加热搅拌至40℃；
2)加入30％双氧水溶液，滴入巯基乙酸溶液，5min后开始缓慢滴加甲基丙烯酸溶液3h，过硫酸钾溶液3.5h，滴加完毕后保持40℃反应1.5h；
3)反应结束后，待反应产物冷却，加入30％氢氧化钠溶液，调节ph值至中性，得到淡黄色黏稠状高分子共聚物溶液，即聚羧酸减水剂。
将所述重量份的聚羧酸减水剂、六偏磷酸钠、柠檬酸、甲醇以及增钙剂混合，搅拌至浆料中无粉状物料，静置10分钟，即得。
实施例4
一种水剂缓凝剂，按重量份数计，所述的缓凝剂包括聚羧酸减水剂85、六偏磷酸钠10、柠檬酸20、甲醇5以及增钙剂10，所述增钙剂中氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙的重量比为30：40：15。所述聚羧酸减水剂的制备步骤为：
1)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到三颈烧瓶中，加热搅拌至40℃；
2)加入30％双氧水溶液，滴入巯基乙酸溶液，5min后开始缓慢滴加丙烯酸溶液3h，过硫酸钾溶液3.5h，滴加完毕后保持40℃反应1.5h；
3)反应结束后，待反应产物冷却，加入30％氢氧化钠溶液，调节ph值至中性，得到淡黄色黏稠状高分子共聚物溶液，即聚羧酸减水剂。
将所述重量份的聚羧酸减水剂、六偏磷酸钠、柠檬酸、甲醇以及增钙剂混合，搅拌至浆料中无粉状物料，静置10分钟，即得。
对比例1
一种水剂缓凝剂，按重量份数计，所述的缓凝剂包括聚羧酸减水剂80、六偏磷酸钠6、柠檬酸15、甲醇3以及增钙剂7，所述增钙剂中氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙的重量比为30：40：15，所述聚羧酸减水剂为普通市售固含量40％聚羧酸减水剂。将所述重量份的聚羧酸减水剂、六偏磷酸钠、柠檬酸、甲醇以及增钙剂混合，搅拌至浆料中无粉状物料，静置10分钟，即得。
实验例1
对实施例1-4和对比例1中所制备的缓凝剂的使用性能进行测试，其中混凝土中缓凝剂的添加量为1.5wt％，实验结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1中各缓凝剂的性能表
从表1中可以看出，实施例3为最优实施例，即按照实施例3中的组成成分的种类和比例，缓凝剂的各项性能可以达到最好。还可以看出实施例的各项性能都优于对比例，因为对比例中只改变了聚羧酸减水剂的成分，所以对比例的凝结时间与各实施例相差不大。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。