本发明涉及固化剂技术领域，特别涉及一种微胶囊负载型氯离子固化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在海洋建设过程中，海砂和珊瑚砂等海洋资源日益受到关注。然而，这些海洋资源中的氯离子会在混凝土中扩散和迁移，并且非常有可能损坏钢筋表面的钝化膜，导致钢筋的腐蚀。另外，外部环境中，如海洋环境或者除冰盐环境等，氯离子可以从外部迁移至混凝土内部腐蚀钢筋。在这种情况下，钢筋锈蚀产生的铁锈将产生体积膨胀，减弱钢筋与混凝土的结合力，造成钢筋混凝土结构的耐久性降低，产生重大的经济损失。
通常，对于混凝土内部自由氯离子侵蚀钢筋的危害的解决途径，主要为使用不锈钢，环氧钢筋和阻锈剂。但是这几种方法存在各自的缺陷，如：不锈钢价格昂贵；环氧钢筋与水泥之间握裹力较低，且环氧涂层容易在运输过程中受损，有点蚀的风险；阻锈剂在钢筋表面形成保护膜，防止氯离子接触钢筋，但是，自由氯离子浓度依然较高，因此在钝化膜薄弱区域，钢筋仍面临腐蚀的风险。因此，对混凝土中的自由氯离子进行有效固化是有效阻止其对混凝土中钢筋造成锈蚀的重要手段，但相关技术对其研究较少。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种微胶囊负载型氯离子固化剂，以解决现有混凝土中自由氯离子固化效率低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种微胶囊负载型氯离子固化剂，按重量份计，由100～120份硬脂酸、10～20份乙酸钡粉末、5～15份单硫型水化硫铝酸钙粉末制备而成。
可选地，按重量份计，所述单硫型水化硫铝酸钙粉末由133份铝酸三钙粉末、86份二水石膏粉末、1000份去离子水制备而成。
相对于现有技术，本发明所述的微胶囊负载型氯离子固化剂具有以下优势：
本发明的微胶囊负载型氯离子固化剂采用硬脂酸作为囊壁材质对活性物质乙酸钡粉末和单硫型水化硫铝酸钙粉末进行包覆，可使本发明的微胶囊负载型氯离子固化剂在早期的水泥混凝土浆体中稳定存在，不影响水泥混凝土的凝结时间和工作性能，且随着水泥水化的进行，微胶囊负载型氯离子固化剂中的硬脂酸囊壁被破坏，释放活性物质乙酸钡粉末和单硫型水化硫铝酸钙粉末，促进水泥水化产物afm和aft形成afm结构([ca2al(oh)6·2h2o]+)，使其结合自由氯离子，形成稳定的friedel盐，从而使本发明的微胶囊负载型氯离子固化剂具有较高的氯离子固化效果，其28d氯离子固化率可达60％，90d可达63％，进而使得水泥混凝土中自由氯离子对于钢筋的危害大大降低，延长了钢筋混凝土结构的服役寿命。
本发明的第二目的在于提出一种制备上述微胶囊负载型氯离子固化剂的方法，以解决现有混凝土中自由氯离子固化效率低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备上述微胶囊负载型氯离子固化剂的方法，包括以下步骤：
1)将硬脂酸加热熔化，然后，再向熔化的硬脂酸中加入乙酸钡粉末和单硫型水化硫铝酸钙粉末，搅拌，得到熔融溶液a；
2)将所述熔融溶液a加入到无水乙醇中，过滤，得到初始微胶囊负载型氯离子固化剂；
3)在室温下，将所述初始微胶囊负载型氯离子固化剂真空干燥，然后，破碎、研磨，得到微胶囊负载型氯离子固化剂。
可选地，制备所述步骤1)中所述单硫型水化硫铝酸钙粉末的方法，包括以下步骤：
将铝酸三钙粉末、二水石膏粉末加入到去离子水中，搅拌14d，过滤，得到初始单硫型水化硫铝酸钙；
在室温下，将所述初始单硫型水化硫铝酸钙真空干燥3d，然后，破碎、研磨，得到单硫型水化硫铝酸钙粉末。
可选地，所述步骤1)中所述单硫型水化硫铝酸钙粉末的细度为80μm筛的筛余为0；所述乙酸钡粉末的细度为45μm筛的筛余小于15％。
可选地，所述步骤1)中所述加热熔化的加热温度为65～75℃。
可选地，所述步骤2)中所述无水乙醇的温度为0～10℃。
可选地，所述步骤3)中所述真空干燥的干燥时间为5～7h。
可选地，所述步骤3)中所述微胶囊负载型氯离子固化剂的细度为100目筛的筛余为0。
相对于现有技术，本发明所述的微胶囊负载型氯离子固化剂的制备方法具有以下优势：
1、本发明的微胶囊负载型氯离子固化剂的制备方法通过将作为囊壁材质的硬脂酸熔化，然后无定型氢氧化铝粉末包覆到硬脂酸中，制得微胶囊负载型氯离子固化剂，整个制备过程简单，反应条件温和，易于工业化生产。
2、采用本发明的微胶囊负载型氯离子固化剂的制备方法制备的微胶囊负载型氯离子固化剂可在水泥混凝土浆体中稳定存在，不影响水泥混凝土的凝结时间和工作性能，且具有较高的氯离子固化效果，其28d氯离子固化率可达60％，90d可达63％，使得水泥混凝土中自由氯离子对于钢筋的危害大大降低，延长了钢筋混凝土结构的服役寿命。
本发明的第三目的在于提出上述微胶囊负载型氯离子固化剂在混凝土中的应用，以解决现有混凝土中自由氯离子含量高的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
上述微胶囊负载型氯离子固化剂在混凝土中的应用，所述微胶囊负载型氯离子固化剂的掺量为所述混凝土中胶凝材料总量的2～4％。
相对于现有技术，本发明所述的微胶囊负载型氯离子固化剂在混凝土中的应用具有以下优势：
本发明将上述微胶囊负载型氯离子固化剂应用于混凝土中，可大大降低混凝土中自由氯离子的量，进而提高所制混凝土的钢筋抗锈蚀能力，从而有利于延长混凝土的结构服役寿命，具有巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种微胶囊负载型氯离子固化剂，按重量份计，由100～120份硬脂酸、10～20份乙酸钡粉末、5～15份单硫型水化硫铝酸钙粉末制备而成。其中，按重量份计，单硫型水化硫铝酸钙粉末由133份铝酸三钙粉末、86份二水石膏粉末、1000份去离子水制备而成。
本实施例的微胶囊负载型氯离子固化剂以乙酸钡粉末作为主要活性成分，其可与水泥中含硫元素的水化产物单硫型水化硫铝酸钙(afm)和三硫型水化硫铝酸钙(aft)反应，形成硫酸钡沉淀，从而使afm和aft脱硫形成afm结构([ca2al(oh)6·2h2o]+)，该afm结构可与混凝土中的自由氯离子结合，形成friedel盐([ca2al(oh)6·2h2o]2·cl2·4h2o)，使混凝土中的自由氯离子转化成非自由氯离子，降低甚至消除钢筋锈蚀的风险。本实施例的微胶囊负载型氯离子固化剂以单硫型水化硫铝酸钙粉末作为次要活性成分，其可与乙酸钡反应，形成更多的afm结构([ca2al(oh)6·2h2o]+)，使其与混凝土中的自由氯离子结合，形成friedel盐，进而进一步提高氯离子固化率。
因乙酸钡直接加入到水泥浆体中易于水泥浆体中的石膏反应，形成硫酸钡沉淀，进而影响水泥混凝土的凝结时间和工作性能，而单硫型水化硫铝酸钙直接加入到水泥浆体中易促进水泥水化产物aft大量形成，不仅影响水泥工作性能，而且将加剧水泥体积的变化，影响硬化浆体的力学性能和耐久性能，因此，本实施例的微胶囊负载型氯离子固化剂采用硬脂酸作为囊壁材质对活性物质乙酸钡粉末和单硫型水化硫铝酸钙粉末进行包覆，因硬脂酸在水泥浆体阶段可以稳定存在，不影响水泥浆体的工作性能，而在水泥水化后期，由于水泥中碱性环境的侵蚀，作为囊壁材质的硬脂酸逐渐被腐蚀，作为囊芯的活性物质乙酸钡粉末和单硫型水化硫铝酸钙粉末暴露于水泥硬化体的孔隙溶液中，对水泥混凝土中的自由氯离子进行固化，两者共同作用使得本实施例的微胶囊负载型氯离子固化剂一方面具有较高的氯离子固化效果，另一方面可降低其对水泥浆体的工作性能和凝结时间的影响。
一种制备上述微胶囊负载型氯离子固化剂的方法，包括以下步骤：
1)将硬脂酸加热熔化，然后，再向熔化的硬脂酸中加入乙酸钡粉末和单硫型水化硫铝酸钙粉末，搅拌，得到熔融溶液a；
2)将所述熔融溶液a加入到无水乙醇中，过滤，得到初始微胶囊负载型氯离子固化剂；
3)在室温下，将所述初始微胶囊负载型氯离子固化剂真空干燥，然后，破碎、研磨，得到微胶囊负载型氯离子固化剂。
本实施例的微胶囊负载型氯离子固化剂的制备方法通过将作为囊壁材质的硬脂酸熔化，然后无定型氢氧化铝粉末包覆到硬脂酸中，制得微胶囊负载型氯离子固化剂，整个制备过程简单，反应条件温和，易于工业化生产。采用本实施例的微胶囊负载型氯离子固化剂的制备方法制备的微胶囊负载型氯离子固化剂可在水泥混凝土浆体中稳定存在，不影响水泥混凝土的凝结时间和工作性能，且具有较高的氯离子固化效果，可大大降低水泥混凝土中自由氯离子对于钢筋的危害，延长钢筋混凝土结构的服役寿命。
在本实施例中，步骤1)中的单硫型水化硫铝酸钙粉末为自制，其具体通过如下步骤制得：
将铝酸三钙粉末、二水石膏粉末加入到去离子水中，搅拌14d，过滤，得到初始单硫型水化硫铝酸钙；
在室温下，将初始单硫型水化硫铝酸钙真空干燥3d，然后，破碎、研磨，得到单硫型水化硫铝酸钙粉末。
本实施例单硫型水化硫铝酸钙粉末的制备工艺简单，反应条件宽松，且制得的单硫型水化硫铝酸钙粉末结晶状态好、纯净度高，可有效促进乙酸钡与afm和aft反应。
另外，在本实施例中，为了保证单硫型水化硫铝酸钙和乙酸钡具有较高的活性，步骤1)中单硫型水化硫铝酸钙粉末的细度优选为80μm筛的筛余为0，乙酸钡粉末的细度优选为45μm筛的筛余小于15％。且在本实施例中，为了使硬脂酸能够充分熔解，以对单硫型水化硫铝酸钙粉末和乙酸钡粉末进行充分包裹，步骤1)中加热熔化的加热温度优选为65～75℃。
而且，在本实施例中，一方面为了除去多余的硬脂酸杂质，同时不破坏已形成的微胶囊，步骤2)中无水乙醇的温度优选为0～10℃。
同时，在本实施例中，为了能够得到纯净的微胶囊负载型氯离子固化剂，并使所制微胶囊负载型氯离子固化剂能够很好的分散在水泥混凝土浆体中，以提高所制微胶囊负载型氯离子固化剂对水泥混凝土中自由氯离子的固化效果，步骤3)中真空干燥的干燥时间优选为5～7h，微胶囊负载型氯离子固化剂的细度优选为100目筛的筛余为0。
实施例2
一种微胶囊负载型氯离子固化剂，其具体通过如下步骤制得：
1)按重量份计，采用水浴加热的方式将100份硬脂酸熔化，其中水浴的温度为65℃，然后，再向熔化的硬脂酸中加入10份45μm筛的筛余小于15％的乙酸钡粉末和5份80μm筛的筛余为0的单硫型水化硫铝酸钙粉末，搅拌均匀，得到熔融溶液a；
2)将热的熔融溶液a滴入到10℃的无水乙醇中，过滤，得到初始微胶囊负载型氯离子固化剂；
3)在室温下，将初始微胶囊负载型氯离子固化剂真空干燥5h，然后，破碎、研磨至颗粒全部通过100目筛，得到微胶囊负载型氯离子固化剂。
在本实施例中，单硫型水化硫铝酸钙粉末具体通过如下步骤制得：
按重量份计，将135份铝酸三钙粉末、86份二水石膏粉末加入到1000份去离子水中，采用磁力搅拌器持续搅拌14d，过滤，得到初始单硫型水化硫铝酸钙；
在室温下，将初始单硫型水化硫铝酸钙真空干燥3d，然后，破碎、研磨至颗粒全部通过80μm筛，得到单硫型水化硫铝酸钙粉末。
实施例3
一种微胶囊负载型氯离子固化剂，其具体通过如下步骤制得：
1)按重量份计，采用水浴加热的方式将120份硬脂酸熔化，其中水浴的温度为75℃，然后，再向熔化的硬脂酸中加入20份45μm筛的筛余小于15％的乙酸钡粉末和15份80μm筛的筛余为0的单硫型水化硫铝酸钙粉末，搅拌均匀，得到熔融溶液a；
2)将热的熔融溶液a滴入到0℃的无水乙醇中，过滤，得到初始微胶囊负载型氯离子固化剂；
3)在室温下，将初始微胶囊负载型氯离子固化剂真空干燥7h，然后，破碎、研磨至颗粒全部通过100目筛，得到微胶囊负载型氯离子固化剂。
在本实施例中，单硫型水化硫铝酸钙粉末具体通过如下步骤制得：
按重量份计，将135份铝酸三钙粉末、86份二水石膏粉末加入到1000份去离子水中，采用磁力搅拌器持续搅拌14d，过滤，得到初始单硫型水化硫铝酸钙；
在室温下，将初始单硫型水化硫铝酸钙真空干燥3d，然后，破碎、研磨至颗粒全部通过80μm筛，得到单硫型水化硫铝酸钙粉末。
将实施例2和实施例3的微胶囊负载型氯离子固化剂应用于混凝土中，并依据水利行业标准sl352-2006《水工混凝土试验规程》对其氯离子固化率进行测试，测试结果如表2所示，其中，所制混凝土的配合比如表1所示，实施例2和实施例3的微胶囊负载型氯离子固化剂的掺量分别为混凝土中胶凝材料总量的4％和2％，其中，胶凝材料包括水泥、粉煤灰，即实施例2和实施例3的微胶囊负载型氯离子固化剂为采用外掺胶凝材料的方式加入到混凝土中。实验过程选用氯化钠作为氯离子的来源，将其直接溶于拌合水并加入混凝土中，控制氯离子的含量为砂质量的0.12％。氯离子固化率r可依据下式计算：
r＝(ct-cf)/ct×100％
式中，ct为混凝土中总氯离子含量，其根据加入的氯化钠质量可以计算得到；cf为混凝土中水溶性自由氯离子含量，其由实验测定。
表1
表2
由表2可知，相对于对比例，采用本实施例2和实施例3的微胶囊负载型氯离子固化剂具有较高的氯离子固化率，其中，采用实施例3的微胶囊负载型氯离子固化剂的混凝土的28d氯离子固化率可达60％，90d可达63％，说明本实施例2和实施例3的微胶囊负载型氯离子固化剂具有较高的混凝土氯离子固化效率。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。