本发明涉及化工技术领域，具体来说，涉及一种改进滴加工艺制备沉淀法白炭黑的方法。
背景技术：
白炭黑又名水合二氧化硅，目前常规生产方法主要有气相法和沉淀法。其中白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂、天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。
沉淀法是指以硫酸、盐酸、二氧化碳与水玻璃为基本原料，生产二氧化硅。沉淀法生产工艺主要采用硫酸和水玻璃为原料生产，反应后得到的白炭黑合成液为二氧化硅、硫酸钠以及水的混合体系。沉淀法制备白炭黑产品，因其反应时酸、碱在合成罐中的不同滴加特性，在合成过程中形成原生粒子之间不同的自聚度，不同的自聚度形成了不同粒径大小、比表面积、分散性、在橡胶中体现为不同结构度等性能的白炭黑产品。不同性能的白炭黑产品市场应用领域不一样。cn101659415a在反应前的水玻璃溶液中加入硅烷偶联剂，再用盐酸作为沉淀剂制备沉淀法白炭黑，虽然能解决白炭黑颗粒易发生团聚现象的难题，但影响其纯度，不适合用于橡胶的增强填充剂。cn14347000a提出二步法制备沉淀法白炭黑的方法，通过向水玻璃中加入酸化剂反应至介质ph7.0～9.2，在保持ph不变的情况下，同时导入剩余的酸化剂与水玻璃，制备二氧化硅的粉体，但该方法极易出现凝胶化，粒径不可控，稳定性不高，具有局限性。且上述的沉淀法白炭黑合成过程中，因酸、碱合成过程中需连续滴加，有一定量的水蒸汽和酸气排出，增加了环境管理治理投入。
因此，急需一种能有效改进沉淀法制备白炭黑的方法，增加产品不同规格指标的调控区间，拓展市场应用，提升产品附加值，并满足环境友好性以及不同的市场需求。
技术实现要素：
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种改进滴加工艺制备沉淀法白炭黑的方法，不仅可有效提高产品质量、开发新产品，增加产品不同规格指标的调控区间，且能有效满足环境友好性的需求。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供一种改进滴加工艺制备沉淀法白炭黑的方法，包括如下步骤：
1)往反应釜中加入工艺热水，搅拌加热至反应温度，预滴加水玻璃溶液，控制底液中水玻璃含量在0.07mol/l；
2)根据所需产品的不同，控制反应温度偏差在±0.1℃，从反应釜底以0.6～0.9立方米/小时的速度喷射入硫酸，同时从反应釜底或反应釜顶以12～14立方米/小时的速度喷射入水玻璃溶液，控制搅拌速度反应，直至水玻璃溶液喷射滴加完成，控制反应时间在90～100min；
3)将步骤2)所得反应体系温度升高5℃，改变搅拌速度，平衡后再次从反应釜底以0.3～0.5立方米/小时的速度喷射入硫酸，速度为步骤2)速度的1/2，控制反应体系的ph为4.3～4.8，喷射完成后继续搅拌熟化，直至反应完成；其中，步骤2)和步骤3)喷射的所述浓硫酸的重量比为1:0.5；
4)将完成所得合成液压滤、洗涤、浆化、干燥，得到沉淀法白炭黑。
进一步地，所述底液的体积用量为反应釜体积的37～45％。优选为37％、43％或45％。
进一步地，所述底液中工艺热水的用量是37～45立方(优选为37立方、43立方或45立方)，浓度为2.2～2.8mol/l的水玻璃溶液的用量是1.2～1.5立方米，体积比是185：6～172：6，配成水玻璃浓度为0.07mol/l的底液。所述工艺热水的种类可以是：软水、纯水、深井水、自来水、也可以是电解质溶液(例如na+离子盐溶液，比如氯化钠溶液)。
进一步地，步骤1)中，所述水玻璃溶液为2.2～2.8mol/l且经过过滤除杂的水玻璃溶液。
进一步地，步骤1)中，所述搅拌速度为150～400rpm。
进一步地，步骤2)中，所述控制搅拌速度反应根据所得产品不同进行调整，具体情况如下：
a)生产高比表面200～230㎡/g、高吸油2.6～2.7cm3/g的产品时，反应时间为100min，反应温度按80±0.1℃控制；调控反应所需12.45m3/h流率的水玻璃反应液全部从釜顶喷射入釜内；0～40min，搅拌速度150rpm；40～100min，搅拌速度为400rpm；
b)生产低比表面110～130㎡/g、低吸油2.10～2.20cm3/g产品时，反应时间为90min，反应温度按90±0.1℃控制；调控反应所需13.73m3/h水玻璃反应液全部从釜底喷射入釜内；0～40min，搅拌速度400rpm；40～90min，搅拌速度为150rpm；
c)生产比表面150～180m2/g、吸油值2.35～2.45cm3/g产品时，反应时间为100min，反应温度按85±0.1℃控制；调控反应所需12.45m3/h水玻璃反应液从釜顶和釜底各加入6.225m3/h喷射入釜内；0～40min，搅拌速度300rpm；40～100min，搅拌速度为200rpm。
进一步地，所述硫酸，可以是烟气生产型、矿石生产型、硫磺生产型，浓度分浓硫酸和稀硫酸，质量分数从10％～98％的硫酸均可使用。
进一步地，步骤2)中，所述水玻璃溶液摩尔浓度为1.1～1.4mol/l，模数为3.2～3.6，铁含量在150ppm以内或1000ppm以内。
进一步地，所述喷射采用的是喷射管线，所述喷射管线可根据喷射流量制作，所述喷射管线的材料为耐酸不锈钢管或耐酸耐压四氟管。
进一步地，步骤2)中，所述浓硫酸与所述水玻璃溶液的喷射重量比为0.07～0.1:1，二者的喷射量以维持反应体系中氢氧根离子的浓度为0.06～0.08mol/l。
进一步地，步骤3)中，所述改变搅拌速度为200rpm。
进一步地，步骤3)中，所述平衡的时间为5～10分钟。
进一步地，步骤3)中，所述熟化的时间为30分钟。
进一步地，步骤4)中，经所述洗涤后，得到含固量为20～30％、硫酸钠含量为0.6～1.5％的压滤料。
进一步地，步骤4)中，所述干燥可采用高速离心喷雾干燥、压力喷雾干燥、流化床干燥、等方式进行，干燥后所得产品的含水量为5～7％。
另一方面，本发明提供一种运用上述方法制备的沉淀法白炭黑。
另一方面，本发明提供一种运用本发明所制备的沉淀法白炭黑制备的橡胶。
本发明的有益效果：
本发明提供一种改进滴加工艺制备沉淀法白炭黑的方法，通过采用反应釜(反应罐)的底部喷射入硫酸、按生成的白炭黑型号从反应釜底部或顶部同时喷射入水玻璃溶液的工艺方式，使得反应过程产生的酸气大部分溶解在反应体系中，可杜绝从顶部喷射硫酸所产生的酸气的排放，具有环境友好性。本发明发明的滴加工艺的改进方式可适用于多种白炭黑品种的合成工艺，可用于同系多品种的白炭黑产品的生产，满足不同客户对不同性能的需求。
运用本发明的喷射滴加方式，能有效控制白炭黑在合成过程中原生粒子的自聚度，稳定得到不同性能指标的产品，具体优势如下：
1)当生产高比表面200～230㎡/g、高吸油2.6～2.7cm3/g的产品时，调控反应所需12.45m3/h流率的水玻璃反应液全部从釜顶喷射入釜，硫酸全部从釜底喷射入釜，这样的喷射滴加方式，能使白炭黑比表面积和吸油值向增加的趋势发展，相较原顶部喷酸底部喷碱的老工艺技术生产的产品，本发明制备的白炭黑比表面积可提高10m2以上，吸油值可提高0.10～0.20cm3/g。
2)当生产低比表面110～130㎡/g、低吸油2.10～2.20cm3/g产品时，反应所需13.73m3/h水玻璃反应液全部从釜底喷射入釜，硫酸也全部从釜底喷射入釜，这样的喷射滴加方式，能使白炭黑比表面积和吸油值向减少的趋势发展，相较原顶部喷酸底部喷碱的老工艺技术生产的产品，本发明制备的白炭黑比表面积可降低10m2以上，吸油值可降低0.10～0.15cm3/g。
3)当生产比表面150～180㎡/g，2.35～2.45cm3/g吸油值产品时，反应所需12.45m3/h水玻璃反应液从釜顶和釜底各加入6.225m3/h并喷射入釜，硫酸全部从釜底喷射入釜，这样的喷射滴加方式，相较原顶部喷酸底部喷碱的老工艺技术生产的产品，能保持白炭黑比表面积和吸油值几乎不变。
通过本发明制备的白炭黑能优化比表面、吸油值等指标质量。加入橡胶中后，可更加适应不同客户对相关拉伸强度、耐磨性能、伸长率等优化性能的要求，更加满足市场细分的需要。
本发明的滴加工艺改进，仅需在反应釜中安装加入喷射管线和增加一套流量控制阀组，配套进行dcs系统控制组态即可，不需要对反应设备进行大幅度的改进。投资小、设备改造灵活性强，能较强的适用于工业化生产。
使用本发明方法在制备过程中，可完全杜绝酸雾的排放，有效消除酸雾对环境因素的影响，经合成废气排放ph测试，原工艺生产时合成排放酸度为3.0～4.0，使用本发明进行合成生产时排放ph为7.0～8.0。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
改进滴加工艺制备沉淀法白炭黑的方法，具体包括以下步骤：
⑴、在白炭黑反应釜内加入工艺热水，用量是37～45立方(优选为37、43或45立方)；(工艺热水种类可以是：软水、纯水、深井水、自来水、也可以是电解质溶液(例如na+离子盐溶液，比如氯化钠溶液)。)，开启合成反应釜搅拌，将反应底液温度升到反应所需80～90℃后，逐步预滴加经过浓度调节为(当量浓度)2.2～2.8mol/l并过滤除杂的水玻璃溶液，使底液中水玻璃含量控制在0.07mol/l左右，底液的体积是合成反应釜体积的37～45％(优选为37％、43％或45％)；
⑵、根据生产的产品型号控制搅拌速度、合成热水加入量、合成温度、合成总用时间、和na+离子盐溶液的加入量。在合成反应过程中，硫酸和水玻璃溶液同时滴加(硫酸和水玻璃溶液的质量比为0.07～0.1:1)，合成反应时间为90～100分钟，在反应时间内控制合成酸和碱的滴加速度(硫酸的滴加流量是维持合成反应溶液中(oh-)浓度为0.06～0.08的摩尔量)，使之设定的水玻璃体积全部滴加反应完。(这一过程中，硫酸品种可以是烟气生产型、矿石生产型、硫磺生产型，浓度分浓硫酸和稀硫酸；水玻璃溶液摩尔浓度为1.1～1.4mol/l，模数为3.2～3.6，铁含量在150ppm以内或1000ppm以内。)(喷射管线材料为耐酸不锈钢管或耐酸耐压四氟管。)，具体如下：
a)生产高比表面200～230㎡/g、高吸油2.6～2.7cm3/g的产品时，生产时间为100分钟，合成热水加入45立方(占反应釜体积的45％)，合成温度按80±0.1℃控制；调控反应所需12.45m3/h流率的水玻璃反应液全部从釜顶喷射入釜，硫酸全部从釜底喷射入釜。搅拌速度按从开始合成到第40分钟按150rpm控制；第40分钟开始到第100分钟合成结束，按400rpm控制；酸化和熟化分别按200rpm控制。
b)生产低比表面110～130㎡/g、低吸油2.10～2.20cm3/g产品时，生产时间为90分钟，合成热水加入量为37立方(占反应釜体积的37％)，na+离子盐溶液加入量为600kg，合成温度按90±0.1℃控制，反应所需13.73m3/h水玻璃反应液全部从釜底喷射入釜，硫酸也全部从釜底喷射入釜。搅拌速度按从开始合成到第40分钟按400rpm控制；第40分钟开始到第90分钟合成结束，按150rpm控制；酸化和熟化分别按200rpm控制。
c)生产比表面150～180㎡/g，吸油值2.35～2.45cm3/g产品时，生产时间为100分钟，合成热水加入量为43立方(占反应釜体积的43％)，合成温度按85±0.1℃控制，反应所需12.45m3/h水玻璃反应液从釜顶和釜底各加入6.225m3/h喷射入釜，硫酸全部从釜底喷射入釜。搅拌速度按从开始合成到第40分钟按300rpm控制；第40分钟开始到第100分钟合成结束，按200rpm控制；酸化和熟化分别按200rpm控制。
⑶、滴加完成后，将溶液温度控制升高约5℃，将搅拌速度按步骤(2)所述进行调控，5～10分钟后再次从罐底的喷射管线滴加硫酸，流率控制为合成反应期间的1/2，测量并控制溶液ph为4.3～4.8。最后将合成溶液搅拌熟化30分钟，合成完成。
⑷、将以上过程得到的合成液经液-固分离板框压滤机压滤和洗涤得到含固量为20～30％、硫酸盐含量为0.6～1.5％的压滤料浆化，送到产品干燥工段。
⑸、将干燥工段的白炭黑料浆通过高速离心喷雾干燥、压力喷雾干燥、流化床干燥等方式，制得产品水份为5.0～7.0％的产品。
相比现有沉淀法，硫酸采用从罐底喷入，水玻璃溶液从罐底或罐顶加入的制备方式制备的不同规格的白炭黑产品，本发明可改良不同白炭黑产品的比表面积，吸油值。且生产过程中尾气排放杜决了酸性排放，转为中性排放，完全实现环境友好。
实施例1
改进滴加工艺制备沉淀法白炭黑的方法，具体包括以下步骤：
⑴、在白炭黑反应釜内加入37立方工艺热水(为加入600kg氯化钠电解质的软水)，开启合成反应釜搅拌，搅拌速度控制在400rpm；将反应底液温度升到反应所需90±0.1℃后，逐步预滴加经过浓度调节为2.2mol/l并过滤除杂的水玻璃溶液，使反应釜的底液中水玻璃含量控制在0.07mol/l左右，底液的体积是合成反应釜体积的37％；
⑵、反应开始后，将水玻璃溶液从反应釜罐顶的喷射管线以13.73立方米/小时的速度喷射，将硫酸从罐底喷射管线以0.6立方米/小时的速度加入，硫酸和水玻璃溶液同时滴加(硫酸和水玻璃溶液的质量比为0.07～0.1:1)，所述浓硫酸与所述水玻璃溶液的喷射重量比为0.07～0.1:1，在反应时间0～40min内，搅拌速度控制在400rpm；40～100min内，搅拌速度控制在150rmp；在反应时间内控制合成酸和碱的滴加速度(硫酸的滴加流量是维持合成反应溶液中(oh-)浓度为0.06～0.08的摩尔量)，直至设定的水玻璃溶液全部滴加反应完。(这一过程中，硫酸品种是硫磺生产型，浓度为98％的浓硫酸；水玻璃溶液摩尔浓度为1.1mol/l，模数为3.2～3.6，铁含量在150ppm或1000ppm以内。)(喷射管线材料为耐酸不锈钢管或耐酸耐压四氟管。)
⑶、滴加完成后，将溶液温度控制升高约5℃，5～10分钟后再次从罐底已配好的喷射管线以0.3～0.5立方米/小时的速度喷入98％硫酸，流率控制为合成反应期间的1/2，搅拌速度控制在200rpm，测量并控制溶液ph为4.3～4.8。最后将合成溶液在200rpm下搅拌熟化30分钟，合成完成。
⑷、将以上过程得到的合成液经液—固分离板框压滤机压滤和洗涤得到含固量为20～30％、硫酸盐含量为0.6～1.5％的压滤料浆化，送到产品干燥工段。
⑸、将干燥工段的白炭黑料浆通过高速离心喷雾干燥、压力喷雾干燥、流化床干燥等方式，制得产品水份为5.0～7.0％的产品。
本发明所得产品的比表面积为110～130m2/g，吸油值为2.10～2.20cm3/g，硫酸钠含量为0.6～1.5wt％，二氧化硅干基含量97.5～98.5％，含水率为5.0～7.0wt％，总铁含量为100～150ppm或450～650ppm。
实施例2
改进滴加工艺制备沉淀法白炭黑的方法，具体包括以下步骤：
⑴、在白炭黑反应釜内加入45立方工艺热水(为自来水)，开启合成反应釜搅拌，搅拌速度控制在150rpm；将反应底液温度升到反应所需80±0.1℃后，逐步预滴加经过浓度调节为2.46mol/l并过滤除杂的水玻璃溶液，使反应釜的底液中水玻璃含量控制在0.07mol/l左右，底液的体积是合成反应釜体积的45％；
⑵、反应开始后，将水玻璃溶液从反应釜罐顶的喷射管线以12.45立方米/小时的速度喷射，将硫酸从罐底喷射管线以0.8立方米/小时的速度加入，硫酸和水玻璃溶液同时滴加(硫酸和水玻璃溶液的质量比为0.07～0.1:1)，所述浓硫酸与所述水玻璃溶液的喷射重量比为0.07～0.1:1，在反应时间0～40min内，搅拌速度控制在150rpm；40～90min内，搅拌速度控制在400rmp；在反应时间内控制合成酸和碱的滴加速度(硫酸的滴加流量是维持合成反应溶液中(oh-)浓度为0.06～0.08的摩尔量)，直至设定的水玻璃溶液全部滴加反应完。(这一过程中，硫酸品种是烟气生产型，浓度为98％的浓硫酸；水玻璃溶液摩尔浓度为1.23mol/l，模数为3.2～3.6，铁含量在1000ppm以内。)(喷射管线材料为耐酸不锈钢管或耐酸耐压四氟管。)
⑶、滴加完成后，将溶液温度控制升高约5℃，5～10分钟后再次从罐底已配好的喷射管线以0.3～0.5立方米/小时的速度喷入98％硫酸，流率控制为合成反应期间的1/2，搅拌速度控制在200rpm，测量并控制溶液ph为4.3～4.8。最后将合成溶液在200rpm下搅拌熟化30分钟，合成完成。
⑷、将以上过程得到的合成液经液—固分离板框压滤机压滤和洗涤得到含固量为20～30％、硫酸盐含量为1.2～1.5％的压滤料浆化，送到产品干燥工段。
⑸、将干燥工段的白炭黑料浆通过高速离心喷雾干燥、压力喷雾干燥、流化床干燥等方式，制得产品水份为6.0～7.0％的产品。
本发明所得产品的比表面积为200～230m2/g，吸油值为2.60～2.70cm3/g，硫酸钠含量为1.2～1.5wt％，二氧化硅干基含量97.5～98.5％，含水率为6.0～7.0wt％，铁含量为450～650ppm。
实施例3
改进滴加工艺制备沉淀法白炭黑的方法，具体包括以下步骤：
⑴、在白炭黑反应釜内加入43立方工艺热水(为纯水)，开启合成反应釜搅拌，搅拌速度控制在300rpm；将反应底液温度升到反应所需85±0.1℃后，逐步预滴加经过浓度调节为2.2mol/l并过滤除杂的水玻璃溶液，使反应釜的底液中水玻璃含量控制在0.07mol/l左右，底液的体积是合成反应釜体积的43％；
⑵、反应开始后，将水玻璃溶液从反应釜罐顶和反应釜罐底分别用喷射管线以6.225立方米/小时的速度喷射，将硫酸从罐底喷射管线以0.7立方米/小时的速度加入，硫酸和水玻璃溶液同时滴加(硫酸和水玻璃溶液的质量比为0.07～0.1:1)，所述浓硫酸与所述水玻璃溶液的喷射重量比为0.07～0.1:1，在反应时间0～40min内，搅拌速度控制在300rpm；40～100min内，搅拌速度控制在200rmp；在反应时间内控制合成酸和碱的滴加速度(硫酸的滴加流量是维持合成反应溶液中(oh-)浓度为0.06～0.08的摩尔量)，直至设定的水玻璃溶液全部滴加反应完。(这一过程中，硫酸品种是硫磺生产型，浓度为98％的浓硫酸；水玻璃溶液摩尔浓度为1.1mol/l，模数为3.2～3.6，铁含量在150ppm以内。)(喷射管线材料为耐酸不锈钢管或耐酸耐压四氟管。)
⑶、滴加完成后，将溶液温度控制升高约5℃，5～10分钟后再次从罐底已配好的喷射管线以0.3～0.5立方米/小时的速度喷入98％硫酸，流率控制为合成反应期间的1/2，搅拌速度控制在200rpm，测量并控制溶液ph为4.3～4.8。最后将合成溶液在200rpm下搅拌熟化30分钟，合成完成。
⑷、将以上过程得到的合成液经液—固分离板框压滤机压滤和洗涤得到含固量为20～30％、硫酸盐含量为0.6～0.8％的压滤料浆化，送到产品干燥工段。
⑸、将干燥工段的白炭黑料浆通过高速离心喷雾干燥、压力喷雾干燥、流化床干燥等方式，制得产品水份为5.0～6.0％的产品。
本发明所得产品的比表面积为150～180m2/g，吸油值为2.35～2.45cm3/g，硫酸钠含量为0.6～0.8wt％，二氧化硅干基含量98.0～99.0％，含水率为5.0～6.0wt％，铁含量为100～150ppm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。