金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体及其制备方法、应用与流程

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体及其制备方法、应用。

背景技术：

随着化石燃料的快速枯竭以及对可穿戴和便携式电子设备以及电动车辆的不断增长的需求，高性能储能装置的开发已成为全球关注的问题。在过去的几十年中，已经广泛探索了具有高能量密度的锂离子电池(lib)。然而，安全问题和高成本限制了它们的实际应用。另一方面，zn基水性电池由于其高安全性，环境友好性和低成本而引起了很多关注。在这些水性可充电电池中，由于高工作电压(～1.8v)和安全性，ni-zn电池被认为是lib的有前途的替代品。目前，ni-zn电池的主要缺点是循环稳定性差和能量密度低。

已经设计了各种纳米结构的ni基阴极材料，例如ni(oh)，nio，ni3s2和nico2o4，以改善ni-zn电池的容量和稳定性。此外，通过将它们与碳纳米材料杂化，可以进一步提高速率性能。已经证明，构建多孔纳米结构是ni-zn电池的良好策略，因为它们具有大的表面积，短的离子扩散长度和快速的电荷传输。然而，由于孔隙丰富且电极材料密度低，该策略不可避免地降低了它们的体积容量。体积能量密度是实际应用中最重要的考虑因素之一，特别是在小型和便携式电子设备中。为满足这种需求，迫切需要开发具有高重量和体积能量密度的新电极材料。

中国专利文献上公开了“一种ni基nio纳米片阵列薄膜电极的制备方法”，其公告号为cn102800488a，该发明采用硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液对ni基晶质nio纳米片阵列薄膜电极进行浸泡，经干燥和热处理后，镧以离子的形式被引入，并占据了nio的部分晶格结点位置，有效活化了nio的晶格结构，从而使得nio表现出更好的电容性能和倍率特性。但是，该二维材料的性能具有一定的局限性。因此，开发一种温和、简单、普适的方法，构筑组份分布均匀，形貌和结构可控的三维致密宏观体复合材料具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明为了克服传统电极材料体积容量低的问题，提供了一种具有优异的机械性能、高密度、高体积容量及高体积能量密度的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体。

本发明还提供了一种金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体的制备方法，该方法操作简单，对设备无特殊要求，能够大规模工业化生产。

本发明还提供了一种金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体，作为新型电极材料在能源、环境或柔性器件领域中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体，所述金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体由氧化石墨烯与mof晶体粉末经过复合、硫化处理制得。

作为优选，所述复合方式为氧化石墨烯包覆mof晶体粉末或mof晶体粉末均匀负载在氧化石墨烯表面上的一种或两种，具体视mof晶体粉末本身性质和加入量而定。

金属-有机框架材料(metal-organicframeworks,mof)是一种多维周期性的多孔骨架材料，主要由过渡金属离子与有机配体通过络合作用配位而成。以mof作为前驱体制备得到的多孔碳、金属氧化物复合材料等也被广泛应用于清洁能源存储与转化系统，如锂电池，燃料电池以及超级电容器等。石墨烯拥有高的理论表面积、高导电性等优点，是理想的电极材料。将金属氧化物与石墨烯复合，得到的水系ni-zn电池负极材料能够有效的解决金属氧化物、硫化物导电性差、充放电过程中金属氧化物、硫化物颗粒易团聚等问题。多孔金属氧化物/石墨烯三维致密宏观体能够兼具各组分的结构优势，同时能够大批量生产，在环境、能源、柔性器件等领域具有良好的应用前景。

作为优选，所述mof晶体粉末选自ni-mof、fe-mof、mo-mof、zn-mof、co-mof和cu-mof中的一种或多种。本发明对于所有mof晶体几乎都适用，mof晶体的制备方法可通过文献查阅获得，例如fe-mof、zif-8、co-mof、ni-mof、cu-mof晶体均可通过溶剂热的方法合成；在与氧化石墨烯混合的过程中，可以加入一种mof，也可以加入两种或多种mof。

金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散液和mof晶体粉末于密闭条件下混合搅拌均匀，得到水凝胶；密闭条件优选为聚四氟乙烯的容器；

(2)将步骤(1)得到的水凝胶真空干燥，制得金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体前驱体硫化处理，即得金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体；所述金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体的直径控制在1mm～10cm。

本发明借助氧化石墨烯液晶的性质，基于经典的胶体液晶理论，通过加入不同种类的mof晶体，真空干燥制备石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体前驱体，煅烧硫化处理后制备得三维致密宏观体。该宏观体的石墨烯片表面均匀附着金属硫化物。所制备的mof衍生材料金属硫化物三维致密宏观体具有多孔结构，该三维致密宏观体由金属硫化物纳米颗粒组装成的多孔结构与还原氧化石墨烯组成，在合成过程中，保留了石墨烯和以mof晶体为模板得到的金属硫化物多孔框架的结构完整性，兼具石墨烯和金属硫化物多孔框架的优异性能，在传感、催化、储能、吸附等领域中能够同时发挥石墨烯和多孔金属硫化物两者的优异性能，且金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体具有一定的机械性能，在储能器件抗击打上具有光明的应用前景。

作为优选，步骤(3)中，硫化处理的工艺条件为：先通氮气，以5～10℃/min的升温速率升温至450～600℃，煅烧0.5～1.5h，然后自然降温到300～350℃，此时将100～200mg硫粉推入，在氮气气氛中煅烧0.5～1.5h，最后自然降温。

作为优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与mof晶体粉末的质量比为1：(1～10)。

作为优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度控制在6～10mg/ml。

作为优选，步骤(1)中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯水溶液、氧化石墨烯dmf溶液、氧化石墨烯乙醇溶液或氧化石墨烯甲醇溶液，具体视所选mof晶体本身性质在何种溶液中稳定；

作为优选，所述氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯为片状，横向尺寸为1～50μm；优选在为20～30μm。

作为优选，步骤(2)中，真空干燥的温度控制在25～110℃，时间控制在10～36h。

金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体作为电极材料在能源、环境或储能器件领域的应用。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体保留了石墨烯和以mof晶体为模板得到的金属硫化物多孔框架的结构完整性，兼具了石墨烯和金属硫化物多孔框架的优异性能，具有优异的机械性能、高密度、高体积容量及高体积能量密度；

(2)制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，能够批量化或工业化生产；

(3)本发明的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体可作为新型电极材料在能源、环境或柔性器件领域中的应用，同时在传感、催化、储能、吸附等领域也具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的ni-mof晶体粉末的sem图。

图2是对比例(a)及实施例1-5(b-f)制得的三维致密宏观体的实物图：对比例(a)；

实施例1(d)；实施例2(c)；实施例3(b)；实施例4(e)；实施例5(f)。

图3是实施例1制得的氧化石墨烯/ni-mof三维致密宏观体(a)和多孔nis2/石墨烯三维致密宏观体(b)的sem图。

图4是实施例1制得的氧化石墨烯/ni-mof三维致密宏观体(a)和多孔nis2/石墨烯三维致密宏观体(b)的tem图。

图5是实施例1各步骤制得的样品的xrd谱图：ni-mof晶体粉末(a)；氧化石墨烯/ni-mof三维致密宏观体(b)；多孔nis2/石墨烯三维致密宏观体(c)。

图6是实施例1制得的三维致密宏观体的拉曼光谱图：氧化石墨烯/ni-mof三维致密宏观体(a)；多孔nis2/石墨烯三维致密宏观体(b)。

图7是实施例1制得的多孔nis2/石墨烯三维致密宏观体的xps图。

图8是实施例1-5制得的氧化石墨烯/ni-mof三维致密宏观体(a)与多孔nis2/石墨烯三维致密宏观体(b)不同质量比的密度对比图。

图9是实施例1制得的多孔nis2/石墨烯三维致密宏观体与文献记载的材料的密度对比图。

图10是实施例1-5制得的ni-mof/氧化石墨烯三维致密宏观体及对比例制得的氧化石墨烯三维致密宏观体的压缩曲线对比图：对比例(a)；实施例1(d)；实施例2(c)；实施例3(b)；实施例4(e)；实施例5(f)。

图11是实施例1制得的nis2/石墨烯三维致密宏观体(a)和锌(b)在1mkoh中的扫描速率分别为2和5mvs^-1的cv曲线。

图12是不同扫描速率下在1mkoh中的实施例1制得的nis2/石墨烯三维致密宏观体的cv曲线：1mvs^-1(a)；2mvs^-1(b)；5mvs^-1(c)；10mvs^-1(d)；20mvs^-1(e)。

图13是不同电流密度下实施例1制得的nis2/石墨烯三维致密宏观体的gd曲线：2ag^-1(a)；4ag^-1(b)；8ag^-1(c)；16ag^-1(d)；32ag^-1(e)。

图14是分别使用zn作为参比电极，在2mvs^-1,5mvs^-1的扫描速率下，在1mkoh和20mmzn(ac)2中的锌(a)，nis2/rgo电极(b)的cv曲线。

图15是不同扫描速率下nis2/rgo电极的cv曲线：5mvs^-1(a)；3mvs^-1(b)；2mvs^-1(c)。

图16是不同电流密度下nis2/rgo电极的gd曲线：1ag^-1(a)；2ag^-1(b)；4ag^-1(c)；6ag^-1(d)；8ag^-1(e)。

图17是由本实施例1制得的nis2/石墨烯三维致密宏观体作为阴极，商用zn板作为阳极，组装的ni-zn电池作为柔性储能器件转动电风扇(a)和点亮led灯(b)、弯曲120°点亮led灯(c)的效果图。

图18是nis2/rgo//zn电池作为柔性储能器件使用点亮led灯12分钟的效果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)ni-mof晶体粉末的制备：

在100ml的烧杯中加入40ml的水，依次向其中加入2.6g六水合氯化镍和6g草酸钾，搅拌使其完全溶解得到绿色的澄清溶液。另取一个容量为100ml的烧杯，向其中加入2.6g六水合氯化镍，使其平铺于烧杯底部，然后向其中缓慢滴入3ml的乙二胺溶液，使其与nicl2充分接触并反应，此时样品呈深紫色。将上述两种溶液混合，剧烈搅拌使其完全溶解，继续搅拌48h。反应结束后，低速离心(室温，10min，6000rpm)，移除上清液，接着用甲醇反复洗涤、离心3次，所得产物经60℃真空干燥12h后，最终获得ni-mof晶体粉末；

(2)多孔nis2/石墨烯三维致密宏观体的制备：

在10ml烧杯中中依次加入氧化石墨烯水溶液、ni-mof晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：2ml氧化石墨烯溶液，浓度10mg/ml，单片氧化石墨烯片横向尺寸为20μm；ni-mof晶体粉末100mg，控制氧化石墨烯和ni-mof晶体粉末的投放质量比为1:5；所得混合物于密闭条件下持续搅拌混合30min，获得go/ni-mof复合凝胶，将此凝胶倒入聚四氟乙烯的容器中，在60℃条件下真空干燥24h，得到氧化石墨烯/ni-mof三维致密宏观体，即多孔nis2/石墨烯三维致密宏观体前驱体；

再将多孔nis2/石墨烯三维致密宏观体前驱体进行煅烧、硫化，具体为：先通氮气，以10℃/min速率升温至450℃，煅烧1h后,自然降温到350℃，此时将100mg硫粉推入，；在氮气中煅烧两小时，最后自然降温，得的直径为1mm～10cm的多孔nis2/石墨烯(rgo)三维致密宏观体。

对本实施例各步骤制得的材料的形貌做表征：从图1可以看出，获得的ni-mof晶体是棒状晶体，横向尺寸为几个微米。图2(d)是石墨烯/金属有机框架质量比为1:5的三维致密宏观体的实物图。图3(a)是氧化石墨烯与ni-mof质量比为1:5的微观图，且插入一张局部放大图，从3(a)局部放大图可以明显看出go片是透明有褶皱的，由此证明go片没有发生团聚，进一步说明这一自支撑的多孔结构是由大量单层go片构筑而成；go将ni-mof表面包裹起来，并且连成一个连续的导电网络，ni-mof、go都没有发生团聚，直观的证明了ni-mof晶体和go片被均匀的复合，并成功获得三维宏观体。在两步煅烧工艺之后，将go还原为rgo，并将ni-mof转化为nis2。图3(b)清楚地表明在硫化后，nis2/rgo保持致密的三维致密宏观体而没有结构坍塌，并且nis2显示出多孔的棒状结构。

图4(a)中的tem图像进一步证实了多孔棒状结构由尺寸为～20nm的nis2纳米颗粒组成。图4(b)中的nis2棒的高分辨率tem(hrtem)图像显示出0.17,0.29和0.33nm的晶格距离，分别对应于nis2的(200)，(311)和(321)晶面。

图5给出了实施例1中所制样品的xrd谱图，xrd谱图证明了实施例1中的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体由nis2以及rgo组成。图6所示，通过ni-mof/go和nis2/rgo三维致密宏观体的拉曼光谱证明了石墨烯的存在，其中观察到d带在1350cm^-1处的特征峰和在1597cm^-1处的g带。此外，nis2/rgo的强度比(id/ig)高于ni-mof/go的强度比(id/ig)，表明go在煅烧硫化的过程中被热还原为rgo。

此外，进行xps分析以研究所获得的nis2/rgo三维致密宏观体的化学组成和电子状态。图7(a)中的测量扫描光谱揭示了ni，s，c和o元素的存在。图7(b)中的高分辨率ni2p光谱显示出两个峰，中心位于854.36ev(2p3/2)和872.24ev(2p1/2)，有三颗相应的卫星峰，表明存在ni²⁺和ni³⁺。图7(c)中s2p光谱显示出分别以162.8ev(2p3/2)，163.95ev(2p1/2)，168.7ev(2p1/2)和169.75ev为中心的四个峰。图7(d)高分辨率c1s谱显示出两个明显的峰，对应于284.6ev(c-c和c＝c)和285.8ev(c-o)的结合能。本实施例制备的nis2/rgo三维致密宏观体(衍生自重量比为5的ni-mof/go)用作ni-zn电池的阴极材料。通过使用饱和甘汞电极(sce)作为参比电极和pt箔作为1mkoh中的对电极，在三电极系统中测试nis2/rgo电极的电化学性质。图11显示了在扫描速率为5mvs^-1时nis2/rgo和zn电极在2mvs^-1扫描速率下的循环伏安曲线(cv)曲线。对于nis2/rgo电极，观察到位于0.2至0.4v(相对于sce)的一对氧化还原峰，对应于nis2与oh-离子的氧化还原反应。图12显示了不同扫描速率下nis2/rgo电极的cv曲线。图13中各种电流密度下的恒电流放电曲线显示出与cv曲线一致的结果。在电流密度为2ag^-1时，nis2/rgo电极达到200.6mahg^-1的高容量。即使在32ag^-1的高电流密度下，其容量仍然达到156.4mahg^-1，表现出优异的倍率性能。

采用nis2/rgo电极作为阴极和商用zn板作为阳极，组装了水系可充电ni-zn电池(表示为nis2/rgo//zn)。含有1mkoh和20mmzn(ch3coo)2的电解质。图14和图15分别显示了在1.5-2.1v电压范围内不同扫描速率下nis2/rgo//zn电池的cv曲线。nis2/rgo//zn电池在不同电流密度范围为1-8ag^-1时的放电曲线表明在1.75v处的放电平台，如图16所示。nis2/rgo//zn电池在1ag^-1的电流密度下提供215.8mahg^-1的比容量。

nis2/rgo//zn电池也作为柔性储能器件使用，图17为本实施例1制得的nis2/石墨烯三维致密宏观体作为阴极，商用zn板作为阳极，组装的ni-zn电池作为柔性储能器件转动电风扇(图17a)和点亮led灯(图17b)、弯曲120°(超过90°)点亮led灯(图17c)的效果图。图18显示该器件能够点亮led灯长达12分钟，表明本发明制得的多孔金属硫化物/石墨烯三维致密宏观体作为电极材料在实际应用中作为安全，廉价，简单的电源具有巨大的潜力。此外，ni-zn电池可以在弯曲超过90°的情况下正常工作，进一步说明其在柔性电池中具有广阔的应用前景。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：步骤(2)中，ni-mof晶体粉末的加入量为60mg，控制氧化石墨烯和ni-mof晶体粉末的投放质量比为1:3；其余工艺条件完全相同。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：步骤(2)中，ni-mof晶体粉末的加入量为20mg，控制氧化石墨烯和ni-mof晶体粉末的投放质量比为1:1；其余工艺条件完全相同。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于：步骤(2)中，ni-mof晶体粉末的加入量为150mg，控制氧化石墨烯和ni-mof晶体粉末的投放质量比为1:7.5；其余工艺条件完全相同。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于：步骤(2)中，ni-mof晶体粉末的加入量为200mg，控制氧化石墨烯和ni-mof晶体粉末的投放质量比为1:10；其余工艺条件完全相同。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硫粉的添加量为200mg；其余工艺条件完全相同。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硫粉的添加量为150mg；其余工艺条件完全相同。

对比例

在10ml烧杯中加入2ml浓度10mg/ml的氧化石墨烯溶液，单片氧化石墨烯片横向尺寸为20μm；于密闭条件下持续搅拌混合30min，获得go凝胶，将此凝胶倒入聚四氟乙烯的容器中，在60℃条件下真空干燥24h，即得氧化石墨烯三维致密宏观体。

图2展示了对比例(a)及实施例1-5(b-f)制得的三维致密宏观体的实物图；对实施例1-5制得的氧化石墨烯/ni-mof三维致密宏观体和多孔nis2/石墨烯(rgo)三维致密宏观体的密度对比，结果图见图8：由图8(a)所示，重量比为1：1的ni-mof/go三维致密宏观体的高振实密度为1.61gcm^-3。值得注意的是，即使在煅烧工艺之后，nis2/rgo三维致密宏观体也达到了很高的水平。振实密度高达1.51gcm^-3，高于大多数报告的储能材料(见图9)。还测量了由nis2/rgo制成的电极的振实密度，其可以高达1.48gcm^-3。此外，图10给出了实施例1-5制得的ni-mof/氧化石墨烯三维致密宏观体及对比例制得的氧化石墨烯三维致密宏观体的压缩曲线对比图。机械测量表明，hdni-mof/go三维致密宏观体也具有较高的抗压强度(ni-mof/go三维致密宏观体为103.63mpa，mof/go比为5)，高于纯ni-mof和纯go三维致密宏观体。

本发明实施例2-5制备的nis2/rgo三维致密宏观体的性能与实施例1相当，在此不再赘述。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。