多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和其在制备锂离子电池三元正极材料中的应用。

背景技术：

目前常用的、开发较为成熟的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(licoo2)、镍酸锂、锰酸锂(lixmn2o4)、磷酸亚铁锂(lifepo4)等，国内外对此开展了大量基础研究并基本实现产业化。与上述传统的正极材料相比，层状锂镍钴锰氧正极材料(以下简称“三元材料”或“ncm”)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物。因其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，已被证明是动力电池的理想正极材料。

然而，三元材料也同样存在一些需要克服的问题：(1)材料晶体结构不稳定，在充放电过程中晶体结构易发生改变；(2)材料表面结构不稳定，材料与电解液的兼容性差，由于lipf6电解液中含有hf腐蚀电极材料致使过渡金属离子溶解；(3)ni²⁺半径与li⁺半径相近，所以ni²⁺很溶于与li⁺相互占位，从而导致阳离子混排现象的发生,ni²⁺在li⁺层不仅降低了放电比容量，而且阻碍了li⁺的扩散，这种结构的无序状态直接使材料的电化学性能变差；(4)三元材料的热稳定性能差；(5)材料的压实密度需要进一步的提高。

针对上述问题，研究者利用元素掺杂来改善三元材料的性能。金属阳离子掺杂是一种常用的改善三元材料电化学性能的方法，常见的掺杂阳离子有zn²⁺、zr²⁺、al³⁺、ti⁴⁺、v⁵⁺、mo⁶⁺等，将这些离子掺杂到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大层间距，或稳定材料的晶体结构，从而使材料的电化学性能得到提升。例如，申请号为cn201410110848.x的专利通过稀土氧化物与三元材料前驱体球磨后，经过三次烧结得到稀土掺杂的三元材料；申请号为cn201510672398的专利公开了一步烧结ca²⁺掺杂三元材料的制备方法，通过将镍、钴、锰、钙的化合物与锂盐研磨烧结制得三元材料。申请号为cn201710121639.9的专利公开了一种利用溶胶-凝胶法制备al³⁺、zr²⁺、ti⁴⁺等掺杂的三元材料的方法。

众所周知，在三元材料中，目前公认为共有五种不同价态和半径的阳离子：li⁺(半径：)、ni²⁺(半径：)、ni³⁺(半径：)、mn⁴⁺(半径：)、co³⁺(半径：)；这五种阳离子中，按离子半径大小可以分为两类：一类为阳离子半径较大且接近的li⁺和ni²⁺，另一类为离子半径较小且接近的过渡金属离子ni³⁺、mn⁴⁺、co³⁺。

而上述三元材料掺杂改性的方法，一方面很难保证掺杂离子均匀的分布在三元材料体相中；另一方面，单一的引入一种离子，或者引入多种离子半径相近的离子，导致三元材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形，很难保证三元材料的性能得到大幅改善或提高。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种多元素原位共掺杂三元前驱体制备方法和其在制备锂离子电池三元正极材料中的应用。所谓多元素原位共掺杂，即在采用化学共沉淀法制备三元前驱体的过程中，同时加入两类不同离子半径的金属阳离子，使得两类具有不同离子半径的金属阳离子均匀分布于前驱体体相中。进一步，通过把该三元前躯体与锂源混合进行烧结，从而获得具有优异倍率性能和循环性能的改性三元正极材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体和三元材料的化学式分别为(nixcoymnz)1-a-cmanc(oh)2+k和li(nixcoymnz)1-a-cmanco2；化学式中金属离子m的半径与锂离子接近，选自mg²⁺、zn²⁺、zr⁴⁺、nb⁵⁺、ta⁴⁺、in³⁺、sc³⁺、y³⁺、ce⁴⁺、gd³⁺一种或多种；金属离子n的半径与三元材料中的过渡金属离子(mn⁴⁺、co³⁺)的半径接近，选自al³⁺、ti⁴⁺、ge⁴⁺、w⁶⁺、v⁵⁺一种或多种。其中1/3≤x≤0.9，0<y≤1/3，0<z≤0.4，x+y+z＝1，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤c≤0.01，k的值由金属离子m和n化合价态和掺杂量a和c决定。

一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，包括如下歩骤：

(1)金属盐溶液配制：将可溶性镍盐、锰盐、钴盐、掺杂元素m所对应的m盐、掺杂元素n所对应的n盐，按照摩尔比ni：co：mn：m：n＝x：y：z：a：c配成水溶液，最终所有金属离子的浓度总和为0.1-3mol/l的金属盐溶液a。

(2)沉淀剂配制：采用可溶性碱作为沉淀剂，取适量的可溶性碱，溶于纯水中，配置成浓度1-8mol/l的碱溶液b。

(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成2-12mol/l的氨水溶液c。

(4)化学共沉淀法制备三元前驱体(nixcoymnz)1-a-cmanc(oh)2+k：把步骤(1)配制的金属盐溶液a、步骤(2)配制的碱溶液b以及步骤(3)配制的氨水溶液c同时泵入搅拌反应釜中，在惰性气体保护下，进行化学沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到微米球状的多元素共掺杂改性三元前驱体(nixcoymnz)1-a-cmanc(oh)2+k。

(5)三元正极材料li(nixcoymnz)1-a-cmanco2的制备：把步骤(4)制备的多元素原位共掺杂前驱体(nixcoymnz)1-a-cmanc(oh)2+k用于制备锂离子电池三元材料。按照三元材料化学式li(nixcoymnz)1-a-cmanco2中各元素的摩尔比，分别称取适量的步骤(4)制备的前驱体(nixcoymnz)1-a-cmanc(oh)2+k和锂源；进行充分混合后，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下进行高温煅烧，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得金属阳离子m和n共掺杂改性的三元正极材料li(nixcoymnz)1-a-cmanco2。

所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(1)中所述镍盐、锰盐、钴盐分别为各金属离子所对应的硫酸盐、氯盐、硝酸盐中的一种或多种。

所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(1)中所述掺杂元素m为金属离子mg²⁺、zn²⁺、zr⁴⁺、nb⁵⁺、ta⁴⁺、in³⁺、sc³⁺、y³⁺、ce⁴⁺、gd³⁺中的一种或多种；所述可溶性m盐为金属离子mg²⁺、zn²⁺、zr⁴⁺、nb⁵⁺、ta⁴⁺、in³⁺、sc³⁺、y³⁺、ce⁴⁺、gd³⁺所分别对应的可溶性硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐或其它相应的可溶性盐中的一种。

所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(1)中所述掺杂元素n为金属离子al³⁺、ti⁴⁺、ge⁴⁺、w⁴⁺、v⁵⁺中的一种或多种；所述n盐为金属离子al³⁺、ti⁴⁺、ge⁴⁺、w⁶⁺、v⁵⁺所分别对应的硫酸盐、氯盐、硝酸盐或其它相应的可溶性盐中的一种。

所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(1)中所述金属盐溶液a中的金属离子浓度总和为0.1-3mol/l，优选地，所有金属离子的浓度总和为1-2mol/l。

所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(2)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种；所述沉淀剂溶液的浓度为1～8mol/l，优选的，所述沉淀剂的浓度为4～6mol/l。

所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(3)中所述络合剂为氨水，其浓度为2-12mol/l；优选的，所述络合剂的浓度为6-10mol/l。

所述一种多元素原位共掺杂改性三元正极材料的制备方法，步骤(4)中所述化学共沉淀法制备三元前驱体(nixcoymnz)1-a-cmanc(oh)2+k，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种；所述共沉淀反应中，搅拌速度为100-800rpm，加热温度控制在40-80℃，ph值控制在9-12；优选地，惰性气体为氮气，搅拌速度为200-600rpm，加热温度控制在50-80℃，ph值控制在10-11。

所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(5)所述锂源为含有锂元素的碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种。按照化学计量比，锂源过量2％—10％，即锂源中锂离子与前驱体(nixcoymnz)1-a-cmanc(oh)2+k中金属离子的摩尔比为(1.02～1.1):1；优选的，锂源过量3％-5％，即锂源中锂离子与前驱体(nixcoymnz)1-a-cmanc(oh)2+k中金属离子的摩尔比为(1.03～1.05):1。

所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(6)所述高温烧结是在空气或氧气气氛下进行的，烧结温度650-1100℃，升温速度1-5℃/min,烧结时间10-30h；优选的，烧结温度750-980℃，升温速度2-5℃/min，烧结时间，15-20h。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的多元素共掺杂改性三元正极材料，采用共沉淀法制备三元材料前驱体的过程中，原位引入掺杂金属离子，使掺杂金属离子均匀分布于前驱体体相中，实现了原子级别的均匀混合，从而获取了较高物质活性和较高振实密度的三元材料前驱体。

2、本发明采用原位掺杂的方法，有选择地引入两类不同半径金属离子：一类掺杂金属离子半径与锂离子半径相当或接近，另一类掺杂金属离子与三元材料中的过渡金属离子半径相当或接近。高温烧结过程中，两类掺杂元素更快更均匀的融入三元材料的晶格中，进行不同位置的掺杂，晶胞参数协同变化，即能扩大了锂离子传输的通道，又能够使三元材料保持良好的晶格结构，从而制备出具有优异循环性能和倍率性能的三元正极材料。

3、在制备三元前驱体的过程中原位引入多种掺杂金属离子，大大缩短了制备工艺，提高了生产效率、易于规模化工业生产。

附图说明

图1：实施例1三元前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004(oh)2.01样品的扫描电镜图。

图2：实施例1三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2样品的扫描电镜图。

图3：实施例1三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2样品的的xrd图。

图4：实施例1三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2样品的首次充放电曲线图。

图5：实施例1三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2样品的倍率循环曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明所作的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

本实施例制备zr⁴⁺与al³⁺共掺杂改性的三元前躯体(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004(oh)2.01和三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2，包括如下步骤：

(1)金属盐溶液配制：分别称取8.937mol六水硫酸镍，2.979mol七水硫酸钴、2.979mol一水硫酸锰、0.03mol十八水硫酸铝、0.045mol四水硫酸锆，溶于适量的纯水中，配制成10升的盐溶液a，盐溶液中的总金属离子浓度为1.5mol/l。

(2)沉淀剂配制：称取40mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液b，其浓度为4mol/l。

(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/l的氨水溶液c。

(4)化学共沉淀法制备zr⁴⁺与al³⁺共掺杂改性的三元前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004(oh)2.01：把步骤(1)配制的金属盐溶液a、步骤(2)配制的碱溶液b以及步骤(3)配制的氨水溶液c同时泵入搅拌反应釜中，在氮气保护下，搅拌速度为200-800rpm，加热温度控制在50-80℃，ph值控制在10-12，进行化学沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004(oh)2.01。

(5)三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2的制备：按照三元正极材料化学式li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2中各元素的摩尔比，称取2mol的前躯体(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004(oh)2.01，1.015mol的碳酸锂；然后进行充分混合，得到前驱体和碳酸锂的混合物。把混合物放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的加热速率升温至860℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得到zr⁴⁺与al³⁺共掺杂改性的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2。

采用扫描电子显微镜(sem)对实施例1中三元前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004(oh)2.01和三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2进行表形貌表征，如图1和图2所示。从图1可以看出，所得前驱体呈微米球状结构，球形度较好，粒径均一，粒径范围4-8μm。每个微米颗粒由纳米片构成，纳米片的厚度从几个纳米到几十纳米不等。从图2中可以看出，经过掺锂高温烧结后，三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2依然保持了较好的球形颗粒，粒径更加均一，，绝大多数颗粒在6μm左右，每个微米颗粒由厚度在1μm的单晶微米片构成。

采用x射线粉末衍射仪对实施例1制备的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2进行结构表征，结果如图3所示。可以看到衍射峰与α-nafeo2吻合度较高，没有杂相峰，具有很好的层状结构，i003/i104的值2.05，说明二价镍与锂离子相互占位的现象较少。

本实施例制备的zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2，的电化学性能的测试方法如下：

以本实例制备的三元正极材料样品将li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2为正极活性材料装配成cr2025扣式电池：首先，按质量比为8:1:1将li(ni0.6co0.2mn0.2)0.993zr0.003al0.004o2、乙炔黑与pvdf分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成浆料；然后，用刮板涂布机将浆料涂敷于铝箔上形成电极片，厚度为150μm，电极片在真空干燥箱中于120℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm²的负极圆片；电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成，以锂片为负极，celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1:1)的混合溶液。组装成cr2025扣式电池，进行电化学性能测试。

图4为实施例1制备的样品在2.8-4.3v电压范围，0.1c(1c＝180ma/g)电流密度的条件下首次充放电的容量-电压曲线图。从图中可以看出，首次放电比容量为185.6mah/g，首次充电比容量为203.8mah/g，首次效率达到91.06％，极化效应也较小，表现出良好的电化学性能。

图5为实施例1制备的样品在2.8-4.3v电压范围内，不同电流密度下的倍率循环曲线图。从图中可以看出，在5c的高电流密度下，样品的放容量为128.9mah/g，当电流密度回到0.1c时，放电容量又达到179.3mah/g，继续循环130次后，放电容量仍有168.5mah/g；表现出了优良的倍率性能和循环性能。

实施例2：

本实施例以三元正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)为基体，制备zr⁴⁺、zn²⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)0.99zr0.003zn0.002al0.005o2，包括如下步骤：

(1)金属盐溶液配制：分别称取9.9mol六水合硫酸镍，3.96mol七水合硫酸钴、5.94mol一水合硫酸锰、0.05mol十八水合硫酸铝、0.06mol四水合硫酸锆、0.04mol七水硫酸锌，溶于适量的纯水中，配制成10升的金属盐水溶液a,溶液中的总金属离子浓度为2.0mol/l。

(2)沉淀剂配制：称取60mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液b,其浓度为6mol/l。

(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升10mol/l的氨水溶液c。

(4)化学共沉淀法制备zr⁴⁺、zn²⁺与al³⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.5co0.2mn0.3)0.99zr0.003zn0.002al0.005(oh)2.011：把步骤(1)配制的金属盐溶液a、步骤(2)配制的碱溶液b以及步骤(3)配制的氨水溶液c同时泵入搅拌反应釜中，在氮气保护下，搅拌速度为200-800rpm，加热温度控制在50-80℃，ph值控制在10-12，进行化学沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到zr⁴⁺、zn²⁺与与al³⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.5co0.2mn0.3)0.99zr0.003zn0.002al0.005(oh)2.011。

(5)三元正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)0.99zr0.003zn0.0023al0.005o2的制备：按照三元正极材料化学式li(ni0.5co0.2mn0.3)0.99zr0.003zn0.0023al0.005o2中各元素的摩尔比，称取2mol的前躯体ni0.5co0.2mn0.3)0.99zr0.003zn0.002al0.005(oh)2.011，1.015mol的碳酸锂；然后进行充分混合，得到前驱体和碳酸锂的混合物。把混合物放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下,以2℃/min的加热速率下，升温至880℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得金属阳离子zr⁴⁺、zn²⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)0.99zr0.003zn0.002al0.005o2。

按照实施例1的方法对实施例2制备三元正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)0.99zr0.003zn0.002al0.005o2进行了电化学性能测试。

结果表明，在2.8-4.3v电压范围，0.1c(1c＝180ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为170.8mah/g，首次充电容量为184.5mah/g，首次库伦效率达到92.6％，循环100次后，放电容量为160.2mah/g，容量保持率为93.8％，表现出良好的电化学性能。

实施例3：

本实施例以三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)为基体，制备mg²⁺、sc³⁺、al³⁺与ti⁴⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99mg0.003sc0.002al0.004ti0.001o2，包括如下步骤：

(1)金属盐溶液配制：分别称取5.94mol六水硫酸镍，1.98mol七水硫酸钴、1.98mol一水硫酸锰、0.03mol的硫酸镁、0.02mol十八水硫酸铝、0.01mol八水硫酸钪、0.01mol四氯化钛，溶于适量的纯水中，配制成10升的金属盐水溶液a，盐溶液中的总金属离子浓度为1mol/l。

(2)沉淀剂配制：称取30mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液b,其浓度为3mol/l。

(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/l的氨水溶液c。

(4)化学共沉淀法制备mg²⁺、sc³⁺、al³⁺与ti⁴⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.99mg0.003sc0.002al0.004ti0.001(oh)2.008：把步骤(1)配制的金属盐溶液a、步骤(2)配制的碱溶液b以及步骤(3)配制的氨水溶液c同时泵入搅拌反应釜中，在氮气保护下，搅拌速度为200-800rpm，加热温度控制在50-80℃，ph值控制在10-12，进行化学沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到mg²⁺、sc³⁺、al³⁺与ti⁴⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.99mg0.003sc0.002al0.004ti0.001(oh)2.008。

(5)三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99mg0.003sc0.002al0.004ti0.001o2的制备：按照三元正极材料化学式li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99mg0.003sc0.002al0.004ti0.001o2中各元素的摩尔比，称取2mol的前躯体(ni0.6co0.2mn0.2)0.99mg0.003sc0.002al0.004ti0.001(oh)2.008，1.015mol的碳酸锂；然后进行充分混合，得到前驱体和碳酸锂的混合物。把制备的混合物，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的加热速率下，升温至860℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得金属阳离子zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99mg0.003sc0.002al0.004ti0.001o2。

按照实施例1的方法对实施例3制备的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99mg0.003sc0.002al0.004ti0.001o2样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在2.8-4.3v电压范围，0.1c(1c＝180ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为188.1mah/g，首次充电容量为204.7mah/g，首次库伦效率达到91.89％；循环100次后，放电容量为175.7mah/g，容量保持率为93.4％，表现出良好的电化学性能。

实施例4：

本实施例以三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)为基体，制备nb⁵⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.987nb0.006al0.007o2，包括如下步骤：

(1)金属盐溶液配制：分别称取5.94mol六水硫酸镍，1.98mol七水硫酸钴、1.98mol一水硫酸锰、0.06mol六水草酸铌、0.0035mol十八水硫酸铝，溶于适量的纯水中，配制成10升的金属盐水溶液a,盐溶液中的总金属离子浓度为1mol/l。

(2)沉淀剂配制：称取30mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液b,其浓度为3mol/l。

(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/l的氨水溶液c。

(4)化学共沉淀法制备备nb⁵⁺与al³⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.987nb0.006al0.007(oh)2.025：把步骤(1)配制的金属盐溶液a、步骤(2)配制的碱溶液b以及步骤(3)配制的氨水溶液c同时泵入搅拌反应釜中，在氮气保护下，搅拌速度为200-800rpm，加热温度控制在50-80℃，ph值控制在10-12，进行化学沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到nb⁵⁺与mo⁶⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.987nb0.006al0.007(oh)2.046。

(5)三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.987nb0.006al0.007o2的制备：按照三元正极材料化学式li(ni0.6co0.2mn0.2)0.987nb0.006al0.007o2中各元素的摩尔比，称取2mol的前躯体(ni0.6co0.2mn0.2)0.987nb0.006al0.007(oh)2.025，1.015mol的碳酸锂；然后进行充分混合，得到前驱体和碳酸锂的混合物。把上述混合物，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下,以2℃/min的加热速率下，升温至860℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得金属阳离子nb⁵⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.987nb0.006al0.007o2。

按照实施例1的方法对实施例4制备的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.987nb0.006al0.007o2样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在2.8-4.3v电压范围，0.1c(1c＝180ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为181.2mah/g，首次充电容量为198.5mah/g，首次库伦效率达到91.28％；循环100次后，放电容量为172.3mah/g，容量保持率为95.08％，表现出良好的电化学性能。

实施例5：

本实施例以三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)为基体，制备in³⁺、ta⁵⁺与al³⁺、ge⁴⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99in0.003ta0.002ge0.002al0.003o2，包括如下步骤：

(1)金属盐溶液配制：分别称取5.94mol六水硫酸镍，1.98mol七水硫酸钴、1.98mol一水硫酸锰、0.015mol九水合硫酸铟、0.02mol七氟钽酸钾、0.015mol十八水硫酸铝、0.02mol二氧化锗，溶于适量的纯水中，配制成10升的金属盐水溶液a,盐溶液中的总金属离子浓度为1mol/l。

(2)沉淀剂配制：称取30mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液b,其浓度为3mol/l。

(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/l的氨水溶液c。

(4)化学共沉淀法制备in³⁺、ta⁵⁺与al³⁺、ge⁴⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.99in0.003ta0.002ge0.002al0.003(oh)2.016：把步骤(1)配制的金属盐溶液a、步骤(2)配制的碱溶液b以及步骤(3)配制的氨水溶液c同时泵入搅拌反应釜中，在氮气保护下，搅拌速度为200-800rpm，加热温度控制在50-80℃，ph值控制在10-12，进行化学沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到in³⁺、ta⁵⁺与cr³⁺、ge⁴⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.99in0.003ta0.002ge0.002al0.003(oh)2.016。

(5)三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99in0.003ta0.002ge0.002al0.003o2的制备：按照三元正极材料化学式li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99in0.003ta0.002ge0.002al0.003o2中各元素的摩尔比，称取2mol的前躯体(ni0.6co0.2mn0.2)0.99in0.003ta0.02ge0.002al0.003(oh)2.016，1.015mol的碳酸锂；然后进行充分混合，得到前驱体和碳酸锂的混合物。把步骤上述制备的混合物放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下,以2℃/min的加热速率下，升温至860℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得金属阳离子in³⁺、ta⁵⁺与al³⁺、ge⁴⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99in0.003ta0.002ge0.002al0.003o2。

按照实施例1的方法对实施例5制备的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99in0.003ta0.002ge0.002al0.003o2样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在2.8-4.3v电压范围，0.1c(1c＝180ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为188.5mah/g，首次充电容量为206.8mah/g，首次库伦效率达到91.15％；循环100次后，放电容量为178.7mah/g，容量保持率为94.8％，表现出良好的电化学性能。

实施例6：

本实施例以三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)为基体，制备y³⁺、ce⁴⁺、gd³⁺与v⁵⁺、w⁶⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99y0.002ce0.002gd0.002v0.002w0.002o2，包括如下步骤：

(1)金属盐溶液配制：分别称取5.94mol六水硫酸镍，1.98mol七水硫酸钴、1.98mol一水硫酸锰、0.01mol八水硫酸钇、0.02mol四水硫酸铈、0.01mol八水硫酸钆、0.02mol四水硫酸铈、0.02mol偏钒酸铵、0.02mol钨酸铵，溶于适量的纯水中，配制成10升的金属盐水溶液a，盐溶液中的总金属离子浓度为1mol/l。

(2)沉淀剂配制：称取30mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液b,其浓度为3mol/l。

(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/l的氨水溶液c。

(4)化学共沉淀法制备y³⁺、ce⁴⁺、gd³⁺与v⁵⁺、w⁶⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.99y0.002ce0.002gd0.002v0.002w0.002(oh)2.022：把步骤(1)配制的金属盐溶液a、步骤(2)配制的碱溶液b以及步骤(3)配制的氨水溶液c同时泵入搅拌反应釜中，在氮气保护下，搅拌速度为200-800rpm，加热温度控制在50-80℃，ph值控制在10-12，进行化学沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到y³⁺、ce⁴⁺、gd³⁺与v⁵⁺、w⁶⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)0.99y0.002ce0.002gd0.002v0.002w0.002(oh)2.022。

(5)三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99y0.002ce0.002gd0.002v0.002w0.002o2的制备：按照三元正极材料化学式li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99y0.002ce0.002gd0.002v0.002w0.002o2中各元素的摩尔比，称取2mol的前躯体li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99y0.002ce0.002gd0.002v0.002w0.002(oh)2.022，1.015mol的碳酸锂；然后进行充分混合，得到前驱体和碳酸锂的混合物；混合物，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下,以2℃/min的加热速率下，升温至860℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得金属阳离子y³⁺、ce⁴⁺、gd³⁺与v⁵⁺、w⁶⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99y0.002ce0.002gd0.002v0.002w0.002o2。

按照实施例1的方法对实施例6制备的三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99y0.002ce0.002gd0.002v0.002w0.002o2样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在2.8-4.3v电压范围，0.1c(1c＝180ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为180.6mah/g，首次充电容量为203.1mah/g，首次库伦效率达到88.92％；循环100次后，放电容量为166.1mah/g，容量保持率为91.97％，表现出良好的电化学性能。

实施例7：

本实施例以三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)为基体，制备zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料，li(ni0.8co0.1mn0.1)0.993zr0.003al0.004o2，包括如下步骤：

(1)金属盐溶液配制：分别称取7.944mol六水硫酸镍，0.993mol七水硫酸钴、0.993mol一水硫酸锰、0.02mol十八水硫酸铝、0.03mol四水硫酸锆，溶于适量的纯水中，配制成10升的金属盐水溶液a,盐溶液中的总金属离子浓度为1mol/l。

(2)沉淀剂配制：称取30mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液b,其浓度为3mol/l。

(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/l的氨水溶液c。

(4)化学共沉淀法制备zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)0.993zr0.003al0.004(oh)2.01：把步骤(1)配制的金属盐溶液a、步骤(2)配制的碱溶液b以及步骤(3)配制的氨水溶液c同时泵入搅拌反应釜中，在氮气保护下，搅拌速度为200-800rpm，加热温度控制在50-80℃，ph值控制在10-12，进行化学沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)0.993zr0.003al0.004(oh)2.01。

(5)三元正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)0.993zr0.003al0.004o2的制备：按照三元正极材料化学式li(ni0.8co0.1mn0.1)0.993zr0.003al0.004o2中各元素的摩尔比，称取2mol的前躯体(ni0.8co0.1mn0.1)0.993zr0.003al0.004(oh)2.01，2.05mol的氢氧化锂；然后进行充分混合，得到前驱体和氢氧化锂的混合物。把混合物放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下,以2℃/min的加热速率下，升温至760℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得金属阳离子zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)0.993zr0.003al0.004o2。

按照实施例1的方法对实施例7制备的三元正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)0.993zr0.003al0.004o2样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在2.8-4.3v电压范围，0.1c(1c＝200ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为216.2mah/g，首次充电容量为238.6mah/g，首次库伦效率达到90.61％；循环100次后，放电容量为198.9mah/g，容量保持率为92.0％，表现出良好的电化学性能。

实施例8：

本实施例以三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)为基体，制备zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料，li(ni0.8co0.1mn0.1)0.99zr0.008al0.002o2，包括如下步骤：

(1)金属盐溶液配制：分别称取7.92mol六水硫酸镍，0.99mol七水硫酸钴、0.99mol一水硫酸锰、0.01mol十八水硫酸铝、0.08mol四水硫酸锆，溶于适量的纯水中，配制成10升的金属盐水溶液a,盐溶液中的总金属离子浓度为1mol/l。

(2)沉淀剂配制：称取30mol的氢氧化钠，溶于溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液b,其浓度为3mol/l。

(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/l的氨水溶液c。

(4)化学共沉淀法制备zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)0.99zr0.008al0.002(oh)2.018：把步骤(1)配制的金属盐溶液a、步骤(2)配制的碱溶液b以及步骤(3)配制的氨水溶液c同时泵入搅拌反应釜中，在氮气保护下，搅拌速度为200-800rpm，加热温度控制在50-80℃，ph值控制在10-12，进行化学沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)0.99zr0.008al0.002(oh)2.018。

(5)三元正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)0.99zr0.008al0.002o2的制备：按照三元正极材料化学式li(ni0.8co0.1mn0.1)0.99zr0.008al0.002o2中各元素的摩尔比，称取2mol的前躯体(ni0.8co0.1mn0.1)0.99zr0.008al0.002(oh)2.018，2.05mol的氢氧化锂；然后进行充分混合，得到前驱体和碳酸锂的混合物。然后，把混合物放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下,以2℃/min的加热速率下，升温至750℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得金属阳离子zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)0.99zr0.008al0.002o2。

按照实施例1的方法对实施例8制备的三元正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)0.99zr0.008al0.002o2样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在2.8-4.3v电压范围，0.1c(1c＝180ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为215.7mah/g，首次充电容量为235.1mah/g，首次库伦效率达到91.75％；循环100次后，放电容量为200.6mah/g，容量保持率为93.0％，表现出良好的电化学性能。

实施例9：

本实施例以三元正极材料lini0.85co0.05mn0.1o2为基体，制备zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.85co0.05mn0.1)0.98zr0.01al0.01o2，包括如下步骤：

(1)金属盐溶液配制：分别称取8.33mol六水硫酸镍，0.49mol七水硫酸钴、0.98mol一水硫酸锰、0.005mol十八水硫酸铝、0.01mol四水硫酸锆，溶于适量的纯水中，配制成10升的金属盐水溶液a,盐溶液中的总金属离子浓度为1mol/l。

(2)沉淀剂配制：称取30mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液b,其浓度为3mol/l。

(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/l的氨水溶液c。

(4)化学共沉淀法制备zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.85co0.05mn0.1)0.98zr0.01al0.01(oh)2.03：把步骤(1)配制的金属盐溶液a、步骤(2)配制的碱溶液b以及步骤(3)配制的氨水溶液c同时泵入搅拌反应釜中，在氮气保护下，搅拌速度为200-800rpm，加热温度控制在50-80℃，ph值控制在10-12，进行化学沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元材料前驱体(ni0.85co0.05mn0.1)0.98zr0.01al0.01(oh)2.03。

(5)三元正极材料li(ni0.85co0.05mn0.1)0.98zr0.01al0.01o2的制备：按照三元正极材料化学式li(ni0.85co0.05mn0.1)0.98zr0.01al0.01o2中各元素的摩尔比，称取2mol的前躯体(ni0.85co0.05mn0.1)0.98zr0.01al0.01(oh)2.03，2.06mol的氢氧化锂；然后进行充分混合，得到前驱体和碳酸锂的混合物。然后，把混合物，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下,以2℃/min的加热速率下，升温至740℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得金属阳离子zr⁴⁺与al³⁺共掺杂的三元正极材料li(ni0.85co0.05mn0.1)0.98zr0.01al0.01o2。。

按照实施例1的方法对实施例9制备的三元正极材料li(ni0.85co0.05mn0.1)0.98zr0.01al0.01o2样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在2.8-4.3v电压范围，0.1c(1c＝180ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为220.6mah/g，首次充电容量为239.2mah/g，首次库伦效率达到92.1％；循环100次后，放电容量为206.7mah/g，容量保持率为93.7％，表现出良好的电化学性能。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。