一种高铝低钙可化学强化处理的玻璃的制作方法

本发明涉及玻璃及玻璃强化材料技术领域，更具体地说涉及一种分相玻璃及玻璃组成，所述分相玻璃可进行化学强化处理。

背景技术：

玻璃材料属于脆性材料，当玻璃材料收到外界作用力冲击或摩擦时，无法发生塑性形变而导致破损或划伤，因此玻璃表面的机械性能需改善。玻璃化学强化主要通过将含碱金属离子的玻璃材料浸没在350℃～450℃的熔融态含钠或钾的硝酸盐溶液，在高温条件下，含碱玻璃中离子半径较小离子碱金属离子（na⁺和li⁺）和硝酸熔盐中离子半径较大离子（k⁺和na⁺）发生相互置换，例如玻璃中na⁺和熔盐中k⁺或玻璃中li⁺和熔盐中na⁺发生相互置换，从而在玻璃表面残留一层具有表面压缩应力（compressivestress，简称cs）和压缩应力层深（depthoflayer，简称dol）的钢化层玻璃。当玻璃进行化学钢化处理后，玻璃表面状态改变带来玻璃的机械特性均得到极大改善，例如玻璃表面维氏硬度值提高、抗划伤和抗冲击改善。通过钢化处理后的玻璃材料被广泛应用在消费类电子触控平板显示领域等高强度显示外壳保护材料中。目前越来越多移动式电子设备（例如手机或手表）对材料的表面机械特性提出更严苛要求，近年来已尝试采用蓝宝石材质、氧化锆陶瓷以及微晶玻璃等材料来逐步取代化学强化玻璃，但上述材料均存在制造难度和成本的缺点，目前还没有大面积使用。因此需要一种具有良好的表面特性的化学钢化玻璃满足市场需求。

目前极少见到采用化学钢化处理高al2o3低cao分相玻璃和玻璃的研究和报导。

专利cn104837783a提供分相玻璃的制造方法和分相玻璃，所述玻璃中al2o3含量＜10%，可以进行化学强化，但过低al2o3导致玻璃表面机械特性较差。cn104254501b提供化学强化玻璃的制造方法，所述玻璃且所述玻璃中al2o3＜10wt%，mgo＞5wt%，导致表面机械特性较差。

王承遇等发表于乳浊玻璃（四）《玻璃与搪瓷》.1998,第26卷（第5期）介绍磷酸乳浊玻璃，主要是在玻璃基础成分中析出磷酸盐的晶粒而乳浊，理想的磷酸晶粒应为小球状分布。但文献中所有的乳浊玻璃成分都是基于中al2o3含量均低于12wt%而获得的乳浊玻璃，因而文献并未对乳浊玻璃离子交换效果和机械性能进行研究和说明。

专利cn102249540b提供一种na2o-cao-sio2乳浊玻璃，所述玻璃中al2o3＜2wt%，因此所述玻璃离子交换性能差，因而玻璃机械性能无法得到明显改善。

cn105967515a提供一种超薄乳浊玻璃及其制备方法，所述玻璃中al2o3含量＜3wt%，此所述玻璃离子交换性能差，因而玻璃机械性能无法得到明显改善。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种可进行化学强化处理的分相玻璃。本发明通过在玻璃中引入p2o5、cao、mgo、li2o成分使玻璃产生分相效果，并通过al2o3和p2o5组成改善玻璃的强化性能，从而获得具有化学钢化玻璃。

本发明一方面提供一种高铝低钙分相玻璃，以质量百分比计，所述组成包括：sio2；na2o；cao；p2o5；其中，al2o3≥12%，且al2o3/(p2o5+cao)＞2。

本发明另一方面提供一种高铝低钙可化学强化处理的分相玻璃，以质量百分比计，所述玻璃组合物包括：

sio2：50%～70%；

al2o3：12%～25%；

na2o：8%～18%；

p2o5：1%～8%；

b2o3：0%～5%；

cao：0.01%～5%；

mgo：0%～5%；

zno：0%～5%；

li2o：0%～5%；

sno2：0%～1%；

al2o3/(p2o5+cao)＞2

总质量分数之和为100%。

其中，所述玻璃表面压缩应力值≥500mpa；压缩应力层≥20μm。

可化学强化处理的分相玻璃及玻璃的强化后玻璃表面维氏硬度≥650mpa。

sio2：其主要玻璃成形体，属必需成分之一，主要构成了玻璃网状主结构，其赋予玻璃较佳玻璃结构稳定性、化学稳定性、机械性能和成型性能。本发明中sio2浓度至少50wt%，更优选至少55wt%；但玻璃中高sio2浓度降低玻璃的分相和析晶能力，同时使玻璃熔化温度提高，从而导致玻璃出现诸如大量小气泡的缺陷，此外，高sio2浓度倾向于对化学钢化产生不利影响，因而sio2小于70wt%，更优选优选小于65wt%。

al2o3：为必需成分之一，属于网络中间体组成。在高碱浓度玻璃成分中，碱性离子对al³⁺离子进行电荷平衡，使多数氧化铝倾向于成为玻璃铝氧四面体，构成了玻璃网状主结构，从而提高玻璃稳定性和机械性能。al2o3在玻璃中形成的铝氧四面体在玻璃中体积比硅氧四面体体积要大，玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，为玻璃在离子交换过程提供交换通道，提高玻璃压缩应力层深，此外，玻璃中al2o3浓度对玻璃分相其抑制作用，确保玻璃在分相过程保持较高透射率和维持分相玻璃的结构的稳定性，因而玻璃中al2o3浓度至少12wt%，更优选15wt%；但过属于极难熔氧化物，其能快速提高玻璃高温粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃中的气泡缺陷浓度急剧增加，因此在玻璃中al2o3浓度小于约25wt%，更优选23wt%。

玻璃中na2o为必需成分之一，玻璃中高浓度的na2o，使得玻璃中含有足够多的na⁺离子，与硝酸钾熔盐中k+离子进行交换，从而在玻璃表面产生高压缩应力。此外，na2o其提供大量游离氧来源，对玻璃硅氧网络结构体起破坏作用，大大降低玻璃的粘度，有助于玻璃熔化与澄清，因此，本发明中na2o浓度不低于8wt%，更优选不低于10wt%。但na2o浓度过高，将使玻璃化学稳定性能劣化和难以获得具有高表面强度的玻璃，因此玻璃中na2o浓度控制小于18wt%，更优选小于16wt%。

li2o：属于网络外体组成，能快速降低玻璃熔化粘度，促使玻璃快速进行熔化与澄清；同时玻璃中含有高浓度li⁺离子为玻璃能进行na⁺离子和li⁺离子交换提供条件，因而能快速获得高压缩应力层深度。

k2o：本发明中玻璃中k2o属于非必要成分，k2o可以改善玻璃熔化与澄清效果；同时高k2o浓度导致化学钢化玻璃表面压缩应力降低但压缩应力层提高；但玻璃中高k2o浓度导致玻璃表面化学稳定性劣化。因此，本发明的玻璃中k2o浓度小于5wt%，更优选k2o浓度小于3%。

b2o3：玻璃中b2o3成分属于网络形成体氧化物，能降低玻璃粘度有利于生产；此外，b2o3对本发明中玻璃分相具有促进和稳定作用；引入高浓度b2o3在高温熔制过程中存在氧化物挥发现象，不利于玻璃成分稳定，但高b2o3浓度不利于化学钢化玻璃获得高压缩应力和高应力层深度，因此本发明中将b2o3浓度小于5wt%，更优选b2o3浓度为3wt%。

p2o5：属于本发明中玻璃必要成分之一，p2o5属于玻璃形成体成分，其以[po4]四面体相互连成网络，但p2o5形成的网络结构属于层状，且层间由范德华力相互连接，使玻璃网络结构呈疏松状态，网络空隙变大，有利于玻璃中离子扩散，对化学强化促进作用；同时p2o5对玻璃分相促进作用。但过高浓度p2o5导致熔融熔化挥发严重，且玻璃的化学稳定性变差，同时导致玻璃出现过度分相而透射率降低。因此本发明中将p2o5浓度限制在1wt%～8wt%，优选p2o5浓度在2wt%～6wt%。

cao：属于本发明中玻璃属于必要成分之一，其属于二价金属氧化物，其为玻璃网络外体成分，对玻璃网络结构起破坏作用，降低玻璃熔化温度，是良好的助熔剂，有利于澄清；同时cao促进玻璃分相效果，在玻璃中和p2o5析出磷酸钙晶粒，但过高cao浓度促使玻璃过度分相，导致玻璃透射率降低。玻璃中ca²⁺离子半径（0.099nm）与玻璃中na⁺半径(0.095nm)接近，而ca²⁺场强比na⁺大，因此玻璃中钠离子移动会受到ca²⁺的限制，从而降低玻璃化学强化效率，且玻璃中cao浓度过高，会导致玻璃发脆。因此本发明中cao含量优选0.01wt%～5wt%，更优选1%～3wt%。

mgo：属于二价金属氧化物，其为玻璃网络外体成分，对玻璃网络结构起破坏作用，降低玻璃熔化温度，有利于澄清；对玻璃分相其促进作用。而过高mgo浓度形成锌尖晶石（mgal2o4），导致玻璃出现严重分相和析晶，导致玻璃机械性能和透射率降低。因此将mgo浓度限制在0wt%～5wt%，优选1wt%～3wt%。

zno：在高碱金属氧化物硅酸盐玻璃中，zn²⁺存在六配位[zno6]和四配位[zno4]状态，其中六配位[zno6]结构较为致密，而四配位[zno4]结构较为疏松，四配位数量随碱金属氧化物增加而增加。当四配位[zno4]含量较多时，玻璃网络更为疏松，有利于玻璃中离子（na⁺）迁移，从而提高玻璃离子交换层深度，zno含量对提高玻璃离子交换效率、交换深度和提高玻璃表面强度具有积极作用，但过高浓度的zno倾向于形成锌尖晶石（znal2o4）或硅酸锌（zn2sio4）,导致玻璃过度分相。因此本发明中将zno浓度限制在0wt%～5wt%，优选1wt%～3wt%。

本发明中通过引入合适p2o5、cao浓度在玻璃中产生分相玻璃，形成晶相，如图2，在玻璃中产生分相结构分为两种，一种是具有分散的孤立滴状结构和一种三维空间相互连接的连通结构。其中孤立滴状结构分相的可以通过扫描电镜观察测定，如图2所示。本发明中优选具有分散的孤立滴状结构分相，同时为了提高玻璃钢化效果，应限制al2o3/(p2o5+cao)≥2，但是分相程度需要控制，因为分相过大会影响玻璃的透射率。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明通过在玻璃中引入合适的p2o5、cao成分使玻璃产生分相效果，并通过al2o3和p2o5组成改善玻璃的强化性能，从而获得具有化学钢化玻璃，使化学钢化玻璃具有高的表面维氏硬度值。

（2）本发明玻璃1mm厚度在380nm～780nm波长范围内而言，所述玻璃的平均透射率至少50%以上，制备得到的强化玻璃表面压缩应力值≥500mpa；压缩应力层≥20μm；强化玻璃表面维氏硬度值≥650mpa。

附图说明

图1为实施例2的xrd分析图谱；

图2为实施例2的sem微观图。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

本发明具体实施例如表一所示，依据石英砂、氧化铝、碳酸钠等原料纯度与水分含量进行称量，进行均匀混合获得均匀的配料；然后将配合料从塑料瓶中转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1550℃～1650℃，持温2～6小时，通过高温搅拌和持温加速玻璃气泡排出和使玻璃液均化。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行600℃～630℃2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至570℃，自然冷却至室温。将玻璃块进行切割研磨制备成符合相关测试非样品。为取得更加稳定的测量结果，应选择化学级的配合原料。

其中物理性质符号及测量方法定义如下：

玻璃样品的物理性质如表一所示。其定义及解释如下所示：

a.透射率：将玻璃片上下表面抛光成为1.00±0.05mm厚度，采用岛津紫外可见分光光度计测量350nm～780nm透射率，并计算出380nm～780nm平均透射率。

b.cs：表面压缩应力compressivestress简称，即采用日本折原工业有限公司fsm-6000le表面应力计进行测试。

c.dol：表面压缩应力层depthoflayer简称，采用日本折原工业有限公司fsm-6000le表面应力计进行测试。

d.维氏硬度hv：将强化后玻璃样品按照gb/t4340.3-2012《金属材料维氏硬度实验》标准要求采用北京时代之峰维氏硬度计测量，测试条件为：加载力200g，加载时间为15s。

表一各个实施例样品和物理性质