一种梭型结构碳酸锰纳米材料的合成方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种梭型结构碳酸锰纳米材料的合成方法。

背景技术：

纳米材料由于具有许多与粒径较大的物质不同的奇特性能，在材料，信息、能源、环境、生命、军事等方面有广泛的应用潜力，成为世界各国抢占本世纪高科技和全球经济竞争制高点的重要战略领域，锰的氧化物是一种多功能材料，备受人们的关注，纳米级的锰的氧化物具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等，与常规尺寸的锰的氧化物相比，性能更加优异，并且纳米级的锰的氧化物的形貌不同，性能也有很大的变化，就能开拓更多应用的目的和领域，通常锰的氧化物由碳酸锰在高温煅烧的条件下获得，改法方便快捷无污染，并且制备得到的锰的氧化物与碳酸锰的粒径大小基本保持不变，还能够保持碳酸锰原有的纳米形貌，因此人们对更多形貌的碳酸锰纳米材料的探索更加迫切，现有的碳酸锰纳米材料有颗粒型和棒状，该形貌的碳酸锰纳米材料在应用上受到了限制，在制备其他形貌的碳酸锰纳米材料上的研究上一直没有实质性的进展，并且一般的纳米级材料的制备过程都较复杂并且合成温度高，会用到许多有机溶剂，对环境造成污染。

在专利cn106365205b一种锰锌铁氧化体纳米粉体的制备方法中，公开的制备方法中热处理温度要达到500～800℃，能源消耗较大，成本较高，并且反应过程复杂，制备出来的是粉体的纳米材料，在专利cn101805024b一种碳酸锰纳米棒的制备方法中，公开了制备棒状碳酸锰纳米材料的方法，制备方法相对进行了简化，但是仍然用到了双氧水，并且反应温度也要达到180℃，时间要达到16～24h，因此现有技术问存在的问题有：

1、制备纳米材料的时间长且温度高；

2、制备碳酸锰纳米材料的形貌多为棒状和颗粒状，形貌单一

3、反应中包含对环境有害的物质，废液不容易处理。

技术实现要素：

本发明提出了一种梭型结构碳酸锰纳米材料的合成方法，解决了上述技术问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种梭型结构碳酸锰纳米材料的合成方法，包括：以下步骤：

s1、配制一定浓度的kmno4溶液、peg20000溶液以及葡萄糖溶液；

s2、取一定体积的kmno4溶液和peg20000溶液混合，使其中kmno4和peg20000的量分别为0.01mol和0.0261g，置于90℃的条件下不断搅拌；

s3、将葡萄糖溶液加入到s2的混合溶液中，葡萄糖的加入量为0.015mol～0.06mol，并且继续恒温搅拌2～5h；

s4、停止搅拌，冷却至室温，过滤后将固体产物烘干，得到纯相碳酸锰。

作为进一步的技术方案，s1中配制的kmno4溶液和葡萄糖溶液的浓度分别为0.1mol/l和0.2mol/l。

作为进一步的技术方案，s3中葡萄糖的加入量为优选为0.02mol。

作为进一步的技术方案，s3中继续反应的时间具体为3h。

作为进一步的技术方案，s4中烘干的温度为60℃。

作为进一步的技术方案，s4中过滤时用蒸馏水洗涤固体产物3～5次。

作为进一步的技术方案，s4中得到的纯相碳酸锰为由纳米棒组装的梭型形貌mnco3。

与现有技术相比，本发明工作原理和有益效果为：

1、本发明中，以长链peg20000为模板，促进mnco3纳米棒的形成和组装，反应中，反应物与生产物对环境无害，废液易处理，在低温短时的条件下，实现kmno4与葡萄糖反应合成mnco3，并且制备梭型形貌mnco3的纳米材料都是由纳米棒组装形成，因此本发明在制备其他形貌的碳酸锰纳米材料上取得了实质性的进展。

2、本发明中，聚乙二醇具有直链结构，根据其分子量的不同，链长不同，本实验中采用链长较长的peg20000充当模板，在mnco3形成时，受聚乙二醇两端氢键的影响，mnco3会沿着直链生长，从而形成纳米棒，同时也将纳米棒连接在一起，最终组装成梭型结构，当改用peg6000时，链长大大缩短。从产物sem图中也可以看出，其最终形貌虽然也是梭型，但是不能明显看出其棒状结构，因此可以说明，peg的链长，对样品的形貌结构的形成有很大影响。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例二得到的样品的xrd图；

图2为本发明实施例二得到的样品的sem图；

图3为本发明实施例三得到的样品的sem图；

图4为本发明实施例一和实施例四得到的样品的xrd图；

图5为本发明实施例一和实施例四得到的样品的sem图；

图6为本发明对比例一得到的样品的xrd图；

图7为本发明对比例一得到的样品的sem图；

图8为本发明对比例二得到的样品的sem图；

图9为本发明对比例三得到的样品的sem图；

图10为本发明对比例四得到的样品的sem图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1～图10所示，本发明提出一种梭型结构碳酸锰纳米材料的合成方法，

实施例一：颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将kmno4溶液(0.1mol/l，100ml)与聚乙二醇20000(peg20000)溶液(0.0261g，10ml)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后将配置好的葡萄糖溶液(0.15mol/l，100ml)加入到上述溶液中，继续反应2h；然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀抽滤，并用蒸馏水洗涤数次后，将沉淀放入60℃烘箱中烘干。

实施例二：颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将kmno4溶液(0.1mol/l，100ml)与聚乙二醇20000(peg20000)溶液(0.0261g，10ml)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后将配置好的葡萄糖溶液(0.2mol/l，100ml)加入到上述溶液中，继续反应3h；然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀抽滤，并用蒸馏水洗涤数次后，将沉淀放入60℃烘箱中烘干。

实施例三：颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将kmno4溶液(0.1mol/l，100ml)与聚乙二醇20000(peg20000)溶液(0.0261g，10ml)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后将配置好的葡萄糖溶液(0.2mol/l，100ml)加入到上述溶液中，继续反应5h；然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀抽滤，并用蒸馏水洗涤数次后，将沉淀放入60℃烘箱中烘干。

实施例四：颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将kmno4溶液(0.1mol/l，100ml)与聚乙二醇20000(peg20000)溶液(0.0261g，10ml)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后将配置好的葡萄糖溶液(0.6mol/l，100ml)加入到上述溶液中，继续反应3h；然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀抽滤，并用蒸馏水洗涤数次后，将沉淀放入60℃烘箱中烘干。

对比例一：颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将kmno4溶液(0.1mol/l，100ml)与聚乙二醇20000(peg20000)溶液(0.0261g，10ml)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后将配置好的葡萄糖溶液(0.2mol/l，100ml)加入到上述溶液中，继续反应1h；然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀抽滤，并用蒸馏水洗涤数次后，将沉淀放入60℃烘箱中烘干。

对比例二：颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将kmno4溶液(0.1mol/l，100ml)与聚乙二醇20000(peg6000)溶液(0.0261g，10ml)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后将配置好的葡萄糖溶液(0.2mol/l，100ml)加入到上述溶液中，继续反应3h；然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀抽滤，并用蒸馏水洗涤数次后，将沉淀放入60℃烘箱中烘干。

对比例三：颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将kmno4溶液(0.1mol/l，100ml)与聚氧乙烯醚溶液(0.0261g，10ml)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌，其中聚氧乙烯醚的分子量与实施例中peg20000的分子量相近；然后将配置好的葡萄糖溶液(0.2mol/l，100ml)加入到上述溶液中，继续反应3h；然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀抽滤，并用蒸馏水洗涤数次后，将沉淀放入60℃烘箱中烘干。

对比例四：将对比例中的聚氧乙烯醚更换成聚乙烯吡咯烷酮或者十六烷基三甲基溴化铵。

表1各个实施例和对比例中各项参数变化对比表

由图1可以看出本发明实施例二得到的样品为纯相的mnco3，并且通过图2的扫描电镜图显示得到的样品形貌为纳米棒组装成的梭型结构，其中的三幅图为标尺逐渐放大的显示图，可以看出整体上的纳米形貌为梭型结构，进一步放大后每个梭形结构均是有纳米棒组装而成的，因此本实施例得到了新型纳米形貌的mnco3纳米材料，并且合成步骤简单，温度较低、时间较短，过程中没有加入环境有害的物质，废液容易处理。

由图3可以看出实施例三即反应时间延长至5h，得到的样品的形貌仍为梭型，与实施例二的样品形貌基本相同。

由图4和图5可以看出，实施例一和实施例四，反应时间的缩短或者葡萄糖用量的增加，得到的物质也是纯相的mnco3，并且样品的形貌仍为类梭型，或者也可以称为花生型。

图6和7图可以看出，对比例一得到的样品为纯相的水钠锰矿型二氧化锰，并且形貌为表面不光滑的纳米粒子，说明反应时间的影响因素较大，1h的反应时间不能够形成mnco3的梭型纳米结构。

图8可以看出，对比例二将peg20000变为peg6000后，得到的样品的形貌整体看仍为梭型结构，但是其梭型结构并不是由棒状组装而成的，而是由纳米粒子组成的。

由图9～图10可以看出，对比例三和对比例四将peg更换为其他表面活性剂，得到的样品也并没有形成棒状组装的梭型结构，而且都没有形成规则的形状，说明在本发明中peg20000并不是单单起到表面活性剂的作用，更重要的是能够起到结构模板的作用，使mnco3会沿着直链生长，从而形成纳米棒，同时也将纳米棒连接在一起，最终组装成梭型结构，除此之外peg的链长也起到了决定性的作用。

在实验过程中根据实验的结果推测的原理为：聚乙二醇具有直链结构，根据其分子量的不同，链长不同，当采用链长较长的peg20000充当模板，在mnco3形成时，受聚乙二醇两端氢键的影响，mnco3会沿着直链生长，从而形成纳米棒组装的梭型结构。

综上所述，本发明在步骤简单、反应时间短并且温度低的前提下合成了由棒状组装而成的mnco3的梭型纳米结构，在制备其他形貌的碳酸锰纳米材料上取得了实质性的进展，在未来能够开拓更多mnco3纳米材料的应用，并且整个合同工艺更加环保，无污染，废液容易处理。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。