本发明属于土壤改良技术领域，具体涉及一种治理棉田土壤铅污染的基肥助剂、基肥及其制备方法和应用。
背景技术：
在我国工业化\城镇化的发展过程中，由于早期的工业活动和生产控制力不够，或者是过多不合理的农业过程，大量废品、废弃物和尾气进入生活环境和农业环境，导致时至今日我国部分农田土壤重金属污染超标。据资料显示，污染的土壤的重金属主要包括铅(pb)、镉(cd)、铬(cr)、镍(ni)和类似金属性的砷(as)等元素，污染源主要来自工厂废水废气废品排放、农田中各种杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂等农药化肥的残留、养殖业中饲料添加物的残留和大气沉降等。由于一些重金属在农田土壤中迁移性小，又不为土壤微生物降解，致害浓度低，导致毒性大，不仅对农作物的生长影响，同时，还能随食用农产品进入人体，危害极大。一些南方水稻田由于发现土壤中金属铅(pb)超标，导致水稻不能种植，不仅由于产量大幅度降低，更是由于子粒中存在残留风险，不得不改种其他作物，比如棉花、苎麻等非饲料、非食材的作物，但是往往会引起减产，不利于农业生产的高产高效和可持续发展。
我国两熟旱地的棉区土壤存在日益加重的镉铅等重金属积累和富集过程，特别是处于温带以南一些近郊的多熟棉田，发生土壤重金属污染并残留超过了警戒阈值，加之我国棉田多采用基施底肥方式进行养分管理，一般田间投入每亩50千克复合肥或1000千克农家肥，由于有机肥来源于动物粪便，其生产过程缺乏统一和科学的管理，产品质量多不可控制，容易带入重金属化合物，从而进一步被带进田间，引起棉田重金属被动输入。研究表明，棉田重金属pb含量达到200mg/kg时，棉花受害症状主要表现为：植株矮小，生长量小，引起毒害；一旦超过1500mg/kg，棉花生长停止，成铃率低，甚至绝收或死亡。如不及时治理和修复，导致重金属在田间继续污染和富集，不利于棉花产量形成，也不利于农田的环境安全和农产品质量安全。
对农田重金属污染的土壤治理和修复方法主要有物理方法、化学方法、生物方法以及综合方法等，其中生物方法不失为一项经济实用而环保高效的方法，尤其对于一些超标处于警戒线附近，又存在一定风险的农田，采用一边生产种植，一边实施土壤治理和修复，例如采用种植一定的作物，在作物生长过程中加入某种土壤改良剂或土壤活化剂，降低土壤中重金属的毒害性，或者提高土壤相关微生物群落的活性，促进重金属元素在非经济作物中富集或在土壤中定向集中以便处理，从而达到治理和改善的作用。例如，中国专利申请号201610326002.9公开了一种钙镁硅钾生物活性肥的土壤改良方法，利用有机水溶化肥、堆料成分(组分为茶叶废弃物，牛粪，草木灰，豆科作物秸秆，氢氧化钙等)、土壤改良剂(组分为复硝酚钠、磷矿粉、氯化钙、天然硫酸钾镁肥、海洋贝矿粉、尿素、钼酸铵、乙二胺四乙酸、己酸二乙氨基乙醇酯)、土壤调理剂(腐植酸，钙镁磷肥，草木灰，磷酸氢二钾、硝酸钾或碳酸钾或硅酸钾，氰胺化钙、多聚磷酸钠、em复合微生物菌剂)等进行组合。通过多轮回混合和施入，达到对田间土壤进行改良的目的；但是涉及到的物质繁多，主要物质不明晰，替换物质多，往往导致有效成分变化大，不利于实际操作，同时也增加了制造成本。再如，中国专利cn106478287a，公开了一种土壤改良剂，采取400～600℃下制成的松木生物炭、秸秆、有机肥、磷矿粉、沸石等制成100目到1mm的颗粒组成的改良剂，形成具有孔道结构、过滤功能和离子交换性能的钝化物质和有机肥组合的物质，利用化学钝化的方法通过吸附作用减低重金属在土壤中的生物有效性和可迁移性，达到降低重金属污染活性的作用。但是添加的改良剂分散在土壤中，并不能将重金属彻底从土壤中去除，产生再次污染土壤的隐患，而且该方法主要原料来自采矿作业，需要高温，同时不利于环境保护。虽然现有技术中采用种植非经济作物的方法依靠植物富集重金属达到降低土壤中重金属的含量，达到改良土壤的目的，但是由于植物本身富集有重金属造成植物后续利用困难，对棉田及其他作物农田不适用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种治理棉田土壤铅污染的基肥助剂、基肥及其制备方法和应用，所述基肥助剂一方面提高棉花根系对土壤离子或有害物质的吸收量，又能将土壤中重金属合理控制或隔离在植物运输器官中，而不继续向植株叶或生殖器官转移，保证了植物功能叶和经济产量不受太大的危害和影响，实现将重金属富集在植物根系中彻底从土壤中去除。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种治理棉田土壤铅污染的基肥助剂，包括以下重量份组分：280～320份棉秸秆腐解液、12～17份硝酸钾、2～4份聚乙烯亚胺、80～120份木霉素分散液和8～12份活性硅酸钾混合液；所述基肥助剂的ph值为7.0～8.0；
所述棉秸秆腐解液的制备方法，包括以下步骤：将棉花茎段用浸提液浸提，过筛，得到棉秸秆腐解液；所述浸提液为包括质量浓度3％～6％硝酸铵、质量浓度2～3％磷酸二氢钾、质量浓度0.004％～0.006％萘乙酸和质量浓度0.01％～0.02％n,n-二甲基琥珀酰肼酸的水溶液；
所述木霉素分散液的质量浓度为8％～12％；
所述活性硅酸钾混合液的制备方法，包括以下步骤：波美度40的硅酸钾溶液和质量浓度5％柠檬酸钠溶液按质量比为10:1的比例混合搅拌，得到活性硅酸钾混合液。
优选的，所述棉花茎段的质量和浸提液的体积比为800～1200g：800～1200ml；所述棉花茎段的长度为25～35cm。
优选的，所述浸提的时间为15～30d。
优选的，所述过筛包括依次过粗筛和细筛；所述粗筛的孔径5mm；所述细筛的孔径为1mm。
优选的，包括以下重量份组分：300份棉秸秆腐解液、15份硝酸钾、3份聚乙烯亚胺、100份木霉素分散液和10份活性硅酸钾混合液。
本发明提供了所述的基肥助剂的制备方法，包括以下步骤：
将棉秸秆腐解液和硝酸钾混合搅拌至硝酸钾溶解，再依次加入聚乙烯亚胺、木霉素分散液和活性硅酸钾混合液，得到的混合溶液经减压过滤，对收集的滤液调节ph值，得到基肥助剂。
优选的，减压过滤用滤膜孔径为0.4～0.8mm。
本发明提供了一种治理棉田土壤铅污染的基肥，包括所述的基肥助剂或所述制备方法制备的基肥助剂。
优选的，所述基肥助剂的液体质量体积占基肥质量百分比为0.75～1.25％。本发明提供了所述的基肥助剂、所述制备方法制备的基肥助剂或所述的基肥在改良棉田土壤重金属污染中的应用。
本发明提供了一种治理棉田土壤铅污染的基肥助剂，包括如下质量份的组分：280～320份棉秸秆腐解液、12～17份硝酸钾、2～4份聚乙烯亚胺、80～120份木霉素分散液和8～12份活性硅酸钾混合液。本发明提供基肥助剂能增加棉花根系生物量，提高棉花根系对土壤离子或有害物质的吸收量，同时将吸收的土壤重金属合理控制或隔离在植物运输器官(如根、茎、枝内维管束组织)中，而不继续向植株叶或生殖器官转移，从而保证了植物功能叶和经济产量不受重金属的危害和影响，既减少了土壤中pb等重金属的剂量，达到保证正常的田间棉花种植，又能有效抵制pb重金属的累积，逐步降低到合理水平，实现正常的无害化，从而达到治理与修复的目的，同时还不会影响种植的农作物的生长和产量。实验表明：所述助剂添加和使用，明显降低了土壤中铅的含量，90天可降低量为18.8％～27.6％，较不添加助剂的处理增加了5.0％～17.9％。
本发明提供的基肥助剂，还能提高肥料使用率，增加作物生长速度，活化土壤微生物，促进农作物的生长和提高产量。实验表明：通过添加所述助剂的田间植株在棉花各生育期植株长势表现要明显好于未添加组，通过添加所述助剂可以使生物量提高19.6％～24.6％，株高增10.9％～22.5％，可见，基肥中添加本助剂明显改善了由于重金属的存在而抑制棉花生长的不良症状。
同时，本发明提供的基肥助剂还具有以下特点：1)用量少，用于辅助作物基肥，增加一定的营养，提高棉花根系对土壤养分的利用效率；2)活化棉花根系微生物功能，提高微生物的活性，促进棉花根系伸长和对金属离子吸收；3)增加棉花根系通透性，有利于对重金属离子吸收和植物萃取，在一定范围内有效降低棉田的耕层重金属pb的含量，对其他旱作土壤(玉米，大豆或园艺田间)的重金属如镉、汞等也有一定治理作用。
具体实施方式
本发明提供了一种治理棉田土壤铅污染的基肥助剂，包括以下重量份组分：280～320份棉秸秆腐解液、12～17份硝酸钾、2～4份聚乙烯亚胺、80～120份木霉素分散液和8～12份活性硅酸钾混合液；所述基肥助剂的ph值为7.0～8.0；
所述棉秸秆腐解液的制备方法，包括以下步骤：将棉花茎段用浸提液浸提，过筛，得到棉秸秆腐解液；所述浸提液为包括质量浓度3％～6％硝酸铵、质量浓度2～3％磷酸二氢钾、质量浓度0.004％～0.006％萘乙酸和质量浓度0.01％～0.02％n,n-二甲基琥珀酰肼酸的水溶液；
所述活性硅酸钾混合液的制备方法，包括以下步骤：波美度40的硅酸钾溶液和质量浓度5％柠檬酸钠溶液按质量比为10:1的比例混合搅拌，得到活性硅酸钾混合液。
本发明提供的基肥助剂包括棉秸秆腐解液。按质量份计，所述棉秸秆腐解液为280～320份，更优选为300份。在所述棉秸秆腐解液的制备方法中，所述棉花茎段的质量和浸提液的体积比优选为800～1200g：800～1200ml，更优选为1000g：1000ml。所述棉花茎段的长度优选为25～35cm，更优选为30cm。所述棉花茎段的含水率8％以内。所述浸提的时间优选为15～30d，更优选为20～25d。所述过筛优选包括依次过粗筛和细筛；所述粗筛的孔径优选为5mm；所述细筛的孔径优选为1mm。n,n-二甲基琥珀酰肼酸(b9试剂)购自农业生产物资(化学调节剂和农药)，购置安阳全丰农药有限责任公司。萘乙酸购自郑州久是生物有限责任公司。硝酸钾或磷酸二氢钾均为常规科研试剂，购置安阳市科盈生物技术中心。
本发明提供的基肥助剂包括硝酸钾。按质量份计，所述硝酸钾为12～17份，更优选为15份。所述硝酸钾中钾含量的质量百分数优选为45％～46％。本发明对所述硝酸钾的来源没有特殊限制，采用常规的购买途径购买即可。本发明实施例中，所述硝酸钾购自安阳市科盈生物技术中心。
本发明提供的基肥助剂包括聚乙烯亚胺。按质量份计，所述聚乙烯亚胺为2～4份，更优选为3份。所述聚乙烯亚胺为无色或淡黄色黏稠状液体。本发明对所述聚乙烯亚胺的来源没有特殊限制，采用本领域所熟知的常规购买途径购买得到。所述聚乙烯亚胺的cas号:9002-98-6。本发明实施例中，所述聚乙烯亚胺购自郑州久是生物有限责任公司。
本发明提供的基肥助剂包括木霉素分散液。按质量份计，所述木霉素分散液为80～120份，优选为100份。所述木霉素分散液的质量浓度为10％。所述木霉素分散液的cas号4682-50-2。所述木霉素分散液为灭菌灵、生菌散、特立克的水溶液。本发明对所述木霉素分散液的来源没有特殊限制，采用本领域所熟知的常规购买途径购买得到。本发明实施例中，所述木霉素为农业生产物资(化学调节剂和农药)，购置安阳全丰农药有限责任公司。
本发明提供的基肥助剂包括活性硅酸钾混合液。按质量份计，所述活性硅酸钾混合液为8～12份，优选为10份。所述活性硅酸钾混合液的制备方法，包括以下步骤：波美度40的硅酸钾溶液和质量浓度5％柠檬酸钠溶液按质量比为10:1的比例混合搅拌，得到活性硅酸钾混合液。本发明对所述硅酸钾或柠檬酸钠的来源没有特殊限制，采用本领域所熟知的硅酸钾或柠檬酸钠商品即可。在本发明实施例中，波美度40份硅酸钾溶液购自山东优索化工科技有限公司。柠檬酸钠购置安阳市科盈生物技术中心。
本发明提供的基肥助剂的ph值为7.0～8.0，优选为7.2～7.8，更优选为7.5。调节基肥助剂的ph值用溶剂为质量浓度5％柠檬酸水溶液或氨水。
本发明提供了所述的基肥助剂的制备方法，包括以下步骤：
将棉秸秆腐解液和硝酸钾混合搅拌至硝酸钾溶解，再依次加入聚乙烯亚胺、木霉素分散液和活性硅酸钾混合液，得到的混合溶液经减压过滤，对收集的滤液调节ph值，得到基肥助剂。
在本发明中，顺序混合有利于帮助组分的充分溶解及混匀，不会发生组分损失或反应。减压过滤用滤膜孔径优选为0.4～0.8mm，更优选为0.6mm。
本发明提供了一种治理棉田土壤铅污染的基肥，包括所述的基肥助剂或所述制备方法制备的基肥助剂。
在本发明中，基肥的制备方法，优选包括如下步骤：将所述助剂采用液态保存，使用时均匀喷洒在底肥中。所述助剂的体积和底肥的质量比为0.7～1.2l:100kg，更优选为1l(液体质量约1.06千克):100kg。
在本发明中，所述基肥助剂的液体质量体积占基肥质量百分比为0.75％～1.25％在本发明中，所述基肥还包括底肥。本发明对所述底肥的种类没有特殊限制，采用本领域所熟知的底肥种类即可。
本发明提供了所述的基肥助剂、所述制备方法制备的基肥助剂或所述的基肥在改良棉田土壤重金属污染中的应用。
在本发明中，所述重金属包括铅(pb)、镉(cd)、铬(cr)、镍(ni)和类似金属性的砷(as)等元素。本发明以棉田土壤中铅污染为例，进行试验说明本发明提供的基肥助剂的作用效果。
在本发明中，所述的基肥助剂的施用量为1.5～3l/公顷，更优选为2～2.5l/公顷。所述基肥助剂的应用也可以先浓缩成浓缩液，然后再施用浓缩液。当浓缩液的浓缩倍数为100～150倍时，所述浓缩液的施用量优选为150～200g/公顷，更优选为180g/公顷。
在本发明中，所述基肥的施用方法同现有技术中植物种植前基肥的使用方法。
下面结合实施例对本发明提供的一种治理棉田土壤铅污染的基肥助剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、棉秸秆腐解液的制备方法如下：
于2015年10月收集棉花秸秆晾干8000千克，控制含水率8％以内，用木料切割机切成30cm小段，将切好的棉花秸秆段分散投掷入水泥池(长×宽×高为2m×3m×1.5m)中，每个水泥池装水约8cm3，使水完全淹没棉花秸秆，水面可用一定的重物压住，保持秸秆的浸没状态；同时，水泥池中加入硝酸铵400kg、磷酸二氢钾160kg、萘乙酸0.4kg、b9试剂0.8kg，封存30天，得到棉秸秆腐解液初产品，将初产品分级过滤，最终得到无浑浊的棉花秸秆腐解液约8cm3，静置待用。
2、所述活性硅酸钾混合液的制备方法，包括以下步骤：波美度40的硅酸钾溶液和质量浓度5％柠檬酸钠溶液按质量比为10:1的比例充分混合，经多次搅拌后，得到活性硅酸钾混合液。
实施例2
将实施例1制备的棉秸秆腐解液、硝酸钾、聚乙烯亚胺、木霉素分散液和实施例1制备的活性硅酸钾混合液按照300g：15g：3g：100g：10g的比例混合；混合顺序如下：向棉秸秆腐解液中缓慢加入硝酸钾晶体，充分混匀，直至硝酸钾溶解，再加入聚乙烯亚胺，获得均匀混合溶液；然后沿容器壁加入木霉素分散液、活性硅酸钾混合液，充分混合后，得到的混合液进行减压过滤，最后加入弱碱调节剂，将ph值调节至7.0，得到基肥助剂。
实施例3
将实施例1制备的棉秸秆腐解液、硝酸钾、聚乙烯亚胺、木霉素分散液和实施例1制备的活性硅酸钾混合液按照280g：17g：2g：120g：8g的比例混合；混合顺序如下：向棉秸秆腐解液中缓慢加入硝酸钾晶体，充分混匀，直至硝酸钾溶解，再加入聚乙烯亚胺，获得均匀混合溶液；然后沿容器壁加入木霉素分散液、活性硅酸钾混合液，充分混合后，得到的混合液进行减压过滤，最后加入弱碱调节剂，将ph值调节至7.5，得到基肥助剂。
实施例4
将实施例1制备的棉秸秆腐解液、硝酸钾、聚乙烯亚胺、木霉素分散液和实施例1制备的活性硅酸钾混合液按照3200g：12g：4g：80g：12g的比例混合；混合顺序如下：向棉秸秆腐解液中缓慢加入硝酸钾晶体，充分混匀，直至硝酸钾溶解，再加入聚乙烯亚胺，获得均匀混合溶液；然后沿容器壁加入木霉素分散液、活性硅酸钾混合液，充分混合后，得到的混合液进行减压过滤，最后加入弱碱调节剂，将ph值调节至8.0，得到基肥助剂。
实施例5
作物效果实施试验
量取实施例2制备的基肥助剂0.5l(约0.5kg)均匀混合于50kg底肥中(其中n-p2o5-k2o比例为17-17-17，由山东鲁西化工股份有限公司生产)，作为基肥施入棉花田间，标记处理号为t，以不添加助剂的底肥为对照t-ck。试验地点为湖南常德，试验面积为1亩(666.7m2)，选择中棉所63品种作为种植品种，棉花的种植密度为2200株/亩。在种植之前测定土壤表层(0～20cm)含铅量为112.5ppm，属轻度到中度污染土壤(蔡示悦主编.《土壤污染与环境容量》.北京:海洋出版社,1992)，以无重金属污染的田地做空白对照。正常棉田管理，统计记录不同棉花时期的株高和生物量情况。结果见表1。
对1个处理和2个对照组(1个对照组为污染棉地不添加基肥助剂的方案，另一个为无重金属污染的田地且不添加基肥助剂的棉花)，进行了田间生物学的农艺指标调查。结果表明：通过添加助剂的田间植株在棉花各生育期植株长势表现要明显好于未添加的，通过添加助剂可以使生物量提高19.6％～24.6％，株高增10.9％～22.5％。可见，基肥中添加本助剂明显改善了由于重金属的存在而抑制棉花生长的不良症状，改善效果为16.4％～19.8％。
表1洞庭湖棉区不同棉田农艺指标比较
实施例6
土壤残留盆栽试验
配置3个不同含铅梯度的污染干净田园土30kg，加入基肥0.1kg(为复合肥，其中含n-p2o5-k2o为17-17-17)装入黑色圆柱形塑料桶中(底面直径为33cm，高为50cm)，利用硝酸铅和硝酸组合配制标准铅溶液，分别称取硝酸铅2.4g、24g，48.0g和适量硝酸，溶解后，转移置盛有田园土的塑料桶中，得到含铅量为50mg/kg，500mg/kg，1000mg/kg的三个处理土壤。每处理12个塑料桶中，其中一半的塑料桶分别加入0.2ml助剂，混合静放1周。棉花品种选择中棉所63。每盆播种棉籽10粒，出苗后留2个健壮株，得到6次重复的处理试验。当棉花生长至0、30、60、75和90d，对盆栽土壤进行取样并自然风干，然后用陶瓷研钵研磨，土样过100目筛，保存；采用王水—氢氟酸—高氯酸体系消化土样，石墨炉原子吸收法测定铅含量(见方亚敏2012，广东微量元素科学)。测得各处理土壤初始值，以及相对值，见表2。
表2基于棉花生长管理下不同含铅土壤盆栽施入助剂的含铅变化比较
*各天数的测定值转化为初始值得相对比例。
可见，在土壤含铅量不同的盆栽试验中，经过棉花生长提取和助剂添加的作用下，根层内铅含量从低到高的处理均表现为含量降低，其中对pb500mg/kg+助剂0.2ml/l处理的棉花器官进行铅残留测定，发现根部、茎秆和叶片的铅含量分别为60.5mg/kg、42.6mg/kg和13.2mg/kg，通过基肥助剂和棉花根系的作用，减少了土壤中重金属pb向棉花叶片功能器官的转运，有利于保护棉花正常的生理活动。同时通过助剂添加和使用，明显降低了土壤铅含量，90天可降低量为18.8％～27.6％，较不添加助剂的处理增加了5.0％～17.9％。说明了本发明提供的基肥助剂能有效降低了土壤重金属铅的含量。当然，由于农业耕作中存在的技术差异和地域性，治理棉田土壤铅污染的效果还可以结合土壤铅的剂量和土壤情况进行助剂的辅量和施入时期调整，进一步为本专利方案带来更多的实施例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。