一种二维非层状二氧化钼及其制备方法与流程

本发明属于纳米过渡金属氧化物制备领域，具体涉及一种二维非层状二氧化钼及其制备方法。

背景技术：

自从2004年石墨烯被发现以来，二维结构的纳米材料因其优异的导电、导热以及良好的透明性使得石墨烯在电子、机械、光学方面有着诸多的应用，这也引起了科研人员对其他二维纳米材料的研究，例如：过渡金属硫化物、金属有机骨架化合物、共价有机骨架化合物、过渡金属碳氮化合物、水滑石、氧化物、金属、黑磷、六方氮化硼等。由于二维材料具有比较高的比表面积以及奇特的电子结构，因此在生物、光学、机械、化学、电子等领域都有着广泛的应用。然而，现有二维纳米材料的制备方法，例如：机械剥离法、离子插层法等，大多只适用于层状材料，所以近年来对二维材料的研究主要局限于层状材料，典型的例子如石墨烯和氮化硼等化合物。

二氧化钼晶体是典型的非层状结构，具有类金属的电子能带结构，是一类重要的非贵金属等离子体材料，拥有超强的表面增强拉曼效应，在生物检测、单分子检测等领域都有着巨大的应用前景。与层状材料不同，二氧化钼晶体三个维度都是以离子键相连，一旦加工成二维结构，其表面会存在丰富的悬挂键，赋予其新奇的吸附及电子学特性。但是三个维度都是强化学键意味着传统二维材料的制备方法已经不适用于二氧化钼材料，因此，二维非层状二氧化钼的制备就需要寻求一种新的手段。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二维非层状二氧化钼及其制备方法。

基于上述目的，本发明采用如下技术方案：一种二维非层状二氧化钼的制备方法，包括以下步骤：（1）将三氧化钼和还原剂按照质量比1:（0.1～0.3）混匀后，在保护气保护下于350～400℃下煅烧0.5～4h，在高温条件下，三氧化钼与还原剂发生表面反应，将三氧化钼表面还原为二氧化钼；（2）煅烧后的物质经碱性溶液洗涤、离心去除未参与反应的三氧化钼，水洗、离心去除多余的还原剂及其它副产物，烘干，制得二维非层状二氧化钼。

进一步地，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或锌粉；当还原剂为锌粉时，步骤（2）在碱性溶液洗涤、离心后，利用酸性溶液对离心沉淀物进行超声洗涤，进一步离心分离出沉淀物后再进行水洗。

进一步地，碱性溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述酸性溶液为稀硫酸溶液。

进一步地，碱性溶液为浓度为25%的氨水溶液、1mol/l的氢氧化钠溶液或1mol/l的氢氧化钾溶液；碱性溶液与三氧化钼的用量比为（20～40）ml:1g，碱性溶液洗涤时间为30～60min；酸性溶液为1mol/l的硫酸溶液，酸性溶液与锌粉的用量比为（100～200）ml:1g，酸性溶液超声洗涤时间为30～60min；水与还原剂的用量比为（400～800）ml:1g，水洗时间为30～60min，水洗次数为2～3次。

进一步地，离心过程的条件为：离心速率为8000～10000rpm/min，离心时间为10min。

进一步地，烘干步骤中烘干温度为40～60℃，烘干时间为1～2h。

进一步地，三氧化钼和还原剂经研钵研磨后混匀，所述研磨时间10～30min。

进一步地，保护气为氮气和/或氩气。

利用上述方法制备的二维非层状二氧化钼，其宽度为20～50nm，长度20～100nm。

进一步地，所制得的二维非层状二氧化钼具有单晶结构，晶格衍射条纹清晰可见。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明以三氧化钼为原料，在高温下经还原剂将三氧化钼表面还原为二氧化钼后，通过碱性溶液将内部未参与反应的三氧化钼部分溶解、洗涤去除，从而得到二维非层状的二氧化钼，该制备二维非层状二氧化钼采用固相表面反应的方法，该制备方法简单、新颖独特。

（2）本发明通过控制三氧化钼与还原剂的用料比以及煅烧温度，即可制得二氧化钼，原料易得，生产成本低；合成路线简短，反应过程易于控制，安全系数高，适合批量生产。

（3）本发明副产物少，对环境污染小、绿色环保。

（4）利用该方法制备的二维非层状二氧化钼具有优异的结晶性，且晶格衍射条纹清晰可见。

附图说明

图1为实施例1所制备的二维非层状二氧化钼的xrd图；

图2为实施例1所制备的二维非层状二氧化钼的低倍tem图；

图3为实施例1所制备的二维非层状二氧化钼的高倍tem图；

图4为实施例2所制备的二维非层状二氧化钼的xrd图；

图5为实施例3所制备的二维非层状二氧化钼的xrd图；

图6为实施例4所制备的二维非层状二氧化钼的xrd图；

图7为实施例5所制备的二维非层状二氧化钼的xrd图；

图8为对比例1所得产物的xrd图；

图9为对比例2所得产物的xrd图；

图10为对比例3所得产物的xrd图；

图11为对比例4所得产物的xrd图；

图12为对比例5所得产物的xrd图；

图13为对比例6所得产物的xrd图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种二维非层状二氧化钼的制备方法，包括以下步骤：

（1）将500mg的三氧化钼和50mg的硼氢化钠放置于研钵中，研磨15min，使两者充分混匀，将该混合物在氮气气氛中于380℃下煅烧2h；

（2）将煅烧后的产物分散于10ml浓度为25%的氨水溶液中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，将所得沉淀分散于20ml的去离子水中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀；重复去离子水超声洗涤和离心分离过程3次，以除去未参与反应的硼氢化钠，将离心分离所得的沉淀分散于15ml无水乙醇中，并将其转移至蒸发皿中，置于烘箱中，在40℃下烘2h，制得产物。

利用上述方法所得产物的xrd图如图1所示，从图中可知，该产物衍射峰与moo2的pdf卡片：jcpds73-1249完美匹配，表明该产物为二氧化钼，此外，该产物的衍射峰尖锐且强度高，表明所制备的二氧化钼具有良好的结晶性。

将上述方法制得的二氧化钼在碳支持膜上用投射电镜进行表征，结果如图2和图3所示，图2为低倍投射电镜下二氧化钼的形貌图，可以看出二氧化钼为二维形态，所制备的二维非层状二氧化钼的宽度在20～50nm之间，长度在20～100nm之间；图3为高倍投射电镜下二氧化钼的形貌图，可以看出所制得的二氧化钼具有单晶结构，且晶格衍射条纹清晰可见，体现出优异的结晶性。

实施例2

一种二维非层状二氧化钼的制备方法，包括以下步骤：

（1）将500mg的三氧化钼和150mg的硼氢化钠放置于研钵中，研磨15min，使两者充分混匀，将该混合物在氮气气氛中于380℃下煅烧2h；

（2）将煅烧后的产物分散于10ml浓度为25%的氨水溶液中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，将所得沉淀分散于20ml的去离子水中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀；重复去离子水超声洗涤和离心分离过程3次，以除去未参与反应的硼氢化钠，将离心分离所得的沉淀分散于15ml无水乙醇中，并将其转移至蒸发皿中，置于烘箱中，在40℃下烘2h，制得产物。

实施例2所得产物的xrd图如图4所示，从图中可知，该产物衍射峰与moo2的pdf卡片：jcpds73-1249完美匹配，表明实施例2所得产物为二维非层状二氧化钼，此外，所得产物的衍射峰尖锐且强度高，表明所制备的二维非层状二氧化钼的具有良好的结晶性。

实施例3

一种二维非层状二氧化钼的制备方法，包括以下步骤：

（1）将500mg的三氧化钼和100mg的硼氢化钠放置于研钵中，研磨15min，使两者充分混匀，将该混合物在氮气气氛中于380℃下煅烧2h；

（2）将煅烧后的产物分散于10ml浓度为25%的氨水溶液中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，将所得沉淀分散于20ml的去离子水中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀；重复去离子水超声洗涤和离心分离过程3次，以除去未参与反应的硼氢化钠，将离心分离所得的沉淀分散于15ml无水乙醇中，并将其转移至蒸发皿中，置于烘箱中，在40℃下烘2h，制得产物。

实施例3所得产物的xrd图如图5所示，从图中可知，该产物衍射峰与moo2的pdf卡片：jcpds73-1249完美匹配，表明实施例3所得产物为二维非层状二氧化钼，此外，所得产物的衍射峰尖锐且强度高，表明所制备的二维非层状二氧化钼具有良好的结晶性。

实施例4

一种二维非层状二氧化钼的制备方法，包括以下步骤：

（1）将500mg的三氧化钼和150mg的硼氢化钾放置于研钵中，研磨30min，使两者充分混匀，将该混合物在氩气气氛中于350℃下煅烧4h；

（2）将煅烧后的产物分散于20ml1mol/l的氢氧化钠溶液中，超声洗涤50min后，10000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，将所得沉淀分散于80ml的去离子水中，超声洗涤50min后，10000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，重复去离子水超声洗涤和离心分离过程2次，以除去未参与反应的硼氢化钾，将离心分离所得的沉淀分散于10ml无水乙醇中，并将其转移至蒸发皿中，置于烘箱中，在60℃下烘1h，制得产物。

实施例4所得产物的xrd图如图6所示，从图中可知，该产物衍射峰与moo2的pdf卡片：jcpds73-1249完美匹配，表明实施例4所得产物为二维非层状二氧化钼，此外，所得产物的衍射峰尖锐且强度高，表明所制备的二维非层状二氧化钼具有良好的结晶性。

实施例5

一种二维非层状二氧化钼的制备方法，包括以下步骤：

（1）将500mg的三氧化钼和100mg的锌粉放置于研钵中，研磨10min，使两者充分混匀，将该混合物在氮气气氛中于400℃下煅烧0.5h；

（2）将煅烧后的产物分散于15ml1mol/l的氢氧化钾溶液中，超声洗涤30min后，9000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，将所得沉淀分散于15ml1mol/l的硫酸溶液，超声洗涤60min后，9000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，以去除体系中未参与反应的锌粉；将所得沉淀分散于80ml的去离子水中，超声洗涤30min后，9000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，重复去离子水超声洗涤和离心分离过程3次，以除去其它可溶性杂质，将离心分离所得的沉淀分散于20ml无水乙醇中，并将其转移至蒸发皿中，置于烘箱中，在50℃下烘1.5h，即制得产物。

实施例5所得产物的xrd图如图7所示，从图中可知，该产物衍射峰与moo2的pdf卡片：jcpds73-1249完美匹配，表明实施例5所得产物为二维非层状二氧化钼，此外，该产物的衍射峰尖锐且强度高，表明所制备的二维非层状二氧化钼具有良好的结晶性。

对比例1

（1）将500mg的三氧化钼和25mg的硼氢化钠放置于研钵中，研磨15min，使两者充分混匀，将该混合物在氮气气氛中于380℃下煅烧2h；

（2）将煅烧后的产物分散于10ml浓度为25%的氨水溶液中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，将所得沉淀分散于20ml的去离子水中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀；重复去离子水超声洗涤和离心分离过程3次，以除去未参与反应的硼氢化钠，将离心分离所得的沉淀分散于15ml无水乙醇中，并将其转移至蒸发皿中，置于烘箱中，在40℃下烘2h，即可得到终产物。

经上述步骤所得终产物xrd图如图8所示，所得终产物的xrd图与na0.88mo6o17的pdf卡片：jcpds38-0137相匹配，表明当三氧化钼与硼氢化钠的用料比为1:0.05时，终产物为na0.88mo6o17。

对比例2

（1）将500mg的三氧化钼和40mg的硼氢化钠放置于研钵中，研磨15min，使两者充分混匀，将该混合物在氮气气氛中于380℃下煅烧2h；

（2）将煅烧后的产物分散于10ml浓度为25%的氨水溶液中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，将所得沉淀分散于20ml的去离子水中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，重复去离子水超声洗涤和离心分离过程3次，以除去未参与反应的硼氢化钠，将离心分离所得的沉淀分散于15ml无水乙醇中，并将其转移至蒸发皿中，置于烘箱中，在40℃下烘2h，即可得到终产物。

经上述步骤所得终产物xrd图如图9所示，可见，当三氧化钼与硼氢化钠的用料比为1:0.08时，终产物为na0.88mo6o17和二氧化钼的混合物。

对比例3

（1）将500mg的三氧化钼和250mg的硼氢化钠放置于研钵中，研磨15min，使两者充分混匀，将该混合物在氮气气氛中于380℃下煅烧2h；

（2）将煅烧后的产物分散于10ml浓度为25%的氨水溶液中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，将所得沉淀分散于20ml的去离子水中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，重复去离子水超声洗涤和离心分离过程3次，以除去未参与反应的硼氢化钠，将离心分离所得的沉淀分散于15ml无水乙醇中，并将其转移至蒸发皿中，置于烘箱中，在40℃下烘2h，即可得到终产物。

经上述步骤所得终产物xrd图如图10所示，所得终产物的xrd图与mo的pdf卡片：jcpds42-1120相匹配，表明当三氧化钼与硼氢化钠的用料比为1:0.5时，终产物为金属mo。

对比例4

（1）将500mg的三氧化钼和50mg的硼氢化钠放置于研钵中，研磨15min，使两者充分混匀，将该混合物在氮气气氛中于330℃下煅烧2h；

（2）将煅烧后的产物分散于10ml浓度为25%的氨水溶液中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，将所得沉淀分散于20ml的去离子水中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，重复去离子水超声洗涤和离心分离过程3次，以除去未参与反应的硼氢化钠，将离心分离所得的沉淀分散于15ml无水乙醇中，并将其转移至蒸发皿中，置于烘箱中，在40℃下烘2h，即可得到终产物。

经过上述步骤所得终产物的xrd图如图11所示，可见，当煅烧温度为330℃，所得终产物为na0.88mo6o17和二氧化钼的混合物。

对比例5

（1）将500mg的三氧化钼和50mg的硼氢化钠放置于研钵中，研磨15min，使两者充分混匀，将该混合物在氮气气氛中于420℃下煅烧2h；

（2）将煅烧后的产物分散于10ml浓度为25%的氨水溶液中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，将所得沉淀分散于20ml的去离子水中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，重复去离子水超声洗涤和离心分离过程3次，以除去未参与反应的硼氢化钠，将离心分离所得的沉淀分散于15ml无水乙醇中，并将其转移至蒸发皿中，置于烘箱中，在40℃下烘2h，即可得到最终产物。

经过上述步骤所得终产物的xrd图如图12所示，可见，当煅烧温度为420℃，所得终产物为二氧化钼与金属mo的混合物。

对比例6

（1）将500mg的三氧化钼和50mg的硼氢化钠放置于研钵中，研磨15min，使两者充分混匀，将该混合物在氮气气氛中于450℃下煅烧2h；

（2）将煅烧后的产物分散于10ml浓度为25%的氨水溶液中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，将所得沉淀分散于20ml的去离子水中，超声洗涤60min后，8000rpm/min下离心分离10min收集沉淀，重复去离子水超声洗涤和离心分离过程3次，以除去未参与反应的硼氢化钠，将离心分离所得的沉淀分散于15ml无水乙醇中，并将其转移至蒸发皿中，置于烘箱中，在40℃下烘2h，即可得到最终产物。

经过上述步骤所得终产物的xrd图如图13所示，可见，当煅烧温度为450℃，所得终产物为金属mo。

通过实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3的试验结果对比可知，三氧化钼与还原剂的用量比对产物的组成影响较大，还原剂用量过少，还原不充分，终产物中含有na0.88mo6o17；还原剂用量过多，三氧化钼被还原为金属mo；当三氧化钼和还原剂按照质量比1:（0.1～0.3）时，才能使产物中以二维非层状二氧化钼为主，大大减少其他副产物的产生。

通过实施例1、实施例4、实施例5、对比例4、对比例5、对比例6的试验结果对比可知，煅烧温度对产物的组成影响较大，当煅烧温度较低时，终产物中含有na0.88mo6o17，当煅烧温度较高时，终产物中含有金属mo；当煅烧温度为350～400℃时，才能使产物中以二维非层状二氧化钼为主，大大减少其他副产物的产生。