本发明涉及混凝土用外加剂领域，具体地，本发明提供了一种具有自修复能力的多效混凝土结构自防水添加剂。
背景技术：
随着社会的进步和人们生活水平的提高，人们对现代建筑材料的质量和功能的要求越来越高，尤其是对于混凝土的抗裂放防水性能和耐久性。混凝土的开裂主要由下列原因造成：一、混凝土水化硬化过程中会因温度收缩和干燥收缩引起变形导致开裂和渗水现象，这会严重影响混凝土的耐久性；二、混凝土成形后内部均匀分布细小气孔，混凝土就会由于静水压和毛细管作用，出现渗水现象，日积月累下渗水对混凝土和砂浆甚至建筑结构会有很大影响。因此防水对工程质量有着重要影响，解决开裂和渗水问题是人们研究混凝土的重要方向之一。
防水剂按其化学成分可分为无机防水剂、有机防水剂和无机-有机复合混凝土防水剂。无机防水剂主要是通过无机化合物(如铁或铝的氯盐)减少混凝土中孔隙，提高密实性和抗渗性。有机防水剂主要是通过有机化合物(如硬脂酸)使混凝土表面形成憎水表面，提高抗渗性。无机-有机复合混凝土防水剂是无机-有机复合系统，起到防水、塑化等作用。
按照解决混凝土开裂渗水问题的方式不同可分为结构自抗裂防水剂和外涂层防水剂：结构自抗裂防水普遍采用的是膨胀剂，通过膨胀补偿收缩的手段来减少开裂渗水问题，膨胀剂一般为粉料，其不易分散性增加了使用的风险；外防水剂主要是硅烷类防水防腐涂层，其施工工艺繁琐，且表面的涂层容易磨损或脱落，寿命一般不超过20年。工程纤维常被用于混凝土结构作为一种增强材料，可以提高混凝土的抗冲击力、抗弯曲性，进而提高其抗裂和防水性能，但是一般情况下工程纤维在混凝土中存在难以分散、且与基质粘合性差等缺点，使其应用受到限制，也使其抗裂效果不稳定。
中国专利cn102701635a公开了一种纳米复合型膨胀抗裂剂，其组分及含量如下：硫铝酸钙9.2％-27.5％、铝酸钙6.8％-11.2％、氢氧化钙7.1％-15.4％、psp有机硅粉4.8％-13.6％、硅酸钠3.6％-7.5％、乙二胺磷酸钠0.1％-3.2％、铁粉0.5％-2.5％、硼砂1.0％-3.3％、二氧化锰0.1％-0.5％、聚丙烯纤维0.1％-2.4％、乙二胺四乙酸二钠0.1％-0.8％、三聚磷酸钠1.8％-4.3％、粉煤灰15.2％-22.5％、氨基苯氧基萘磺酸盐5.3％-11.6％、fp纳米聚合物5.1％-8.5％。该发明产品产生的膨胀与混凝土收缩同步发展，在不同时期、不同量值、不同晶体矿物的不同作用机理下，生成的填充物能有效填充在混凝土的孔缝中。在受到钢筋及邻位的约束时，能产生0.3mpa-0.8mpa的预压应力，在混凝土不同的龄期有不同的膨胀矿相生成，极有效的控制了混凝土及水泥砂浆的早期塑性收缩、干缩等非结构性裂缝的产生和发展。但是该专利中直接将纤维加入混凝土中存在难以分散性的问题，混合过程中容易产生大量气泡，且纤维与基质的粘合性差会降低其抗裂稳定性。并且该发明抗裂剂并不能改善混凝土的表面憎水性能和抗渗性，一旦混凝土出现细小裂缝，水分容易从裂缝渗入到混凝土内部会导致混凝土使用寿命大大降低。
中国专利cn104944822a公开了一种膨胀型混凝土防水剂及其制备方法，所述的防水剂是按以下重量份配比的各组分制备：磷酸镁15～65份，镁渣粉5～15份，粉煤灰10～30份，铝渣粉0.5～1份，硅酸钙1～5份，滑石粉1～3份，稀盐酸1～3份。所述的防水剂制备方法是按上述各组分重量份配比准确称重，先将称取的磷酸镁置于搅拌桶内，然后将称取的镁渣粉、粉煤灰、铝渣粉、硅酸钙、滑石粉和稀盐酸依次加入磷酸镁中，使用机械搅拌器搅拌。经充分搅拌，均匀料中不含团粒后即得所述的膨胀型混凝土防水剂。该发明制备方法简单，易操作且成本低，制备的防水剂具有无毒，掺量少，含碱量低等优点，但是该专利防水剂对于混凝土的抗冲击力、抗弯曲性并没有改善作用，导致混凝土仍然容易因外力或冻融而产生裂缝，并且该发明抗裂剂也不能改善混凝土的表面憎水性能和抗渗性，一旦混凝土出现细小裂缝，水分容易从裂缝渗入到混凝土内部会导致混凝土使用寿命大大降低。
现有防水剂作用均比较单一、防水抗裂效果不佳，对混凝土的耐久性改善效果不佳。因此急需开发一种综合性能优异的混凝土防水添加剂。
技术实现要素：
针对以上技术的不足，本发明旨在解决现有技术问题，提供一种具有自修复能力的多效混凝土结构自防水添加剂，不仅可以提高混凝土中各原料的分散性，降低混凝土中孔隙，增加混凝土的密实性，同时可以提高其保水性能，降低收缩性，并提高其防水性和抗裂抗渗抗冻效果。
本发明的具有自修复能力的多效混凝土结构自防水添加剂，由如下质量百分比的原料组成：膨胀剂40％～60％、氧化铝2％～6％、硫酸锌2％～5％、保水剂7％～15％、改性含氟硅油4％-12％、抗裂纤维12％～26％、改性对苯二甲酸多价金属盐2％～8％。
优选地，所述抗裂纤维是聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、玄武岩纤维中的至少一种。
优选地，所述保水剂为羧甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、乙基纤维素醚中的一种或多种。
优选地，所述膨胀剂为偶氮二甲酸胺、甲苯磺酰肼、氧化钙、硫铝酸钙、氧化镁膨胀剂中的一种或多种。
优选地，具有自修复能力的多效混凝土结构自防水添加剂由如下质量百分比的原料组成：膨胀剂50％、氧化铝4％、硫酸锌3％、保水剂10％、改性含氟硅油8％、抗裂纤维20％、改性对苯二甲酸多价金属盐5％；所述膨胀剂由10％的甲苯磺酰肼与90％氧化钙混合而成；所述抗裂纤维由20％聚酰胺纤维和80％玄武岩纤维混合而成；纤维的直径为10～20μm，长度为1～3cm。
所述改性含氟硅油是由以下方法制备而成：
(s1)将100份含氢氟硅油、30～40份烯丙基缩水甘油醚混合加入卡斯特催化剂，搅拌升温，在40～50℃反应1～2h，得到含有环氧基的含氟硅油；
(s2)在制得的含有环氧基的含氟硅油中加入0.1～0.3份二甲基苄胺和2～3份十八碳-9，12-二烯酸，搅拌升温，在100～110℃反应3～4h，得到改性含氟硅油。
优选地，所述改性对苯二甲酸多价金属盐中多价金属为钙、镁、锌、铁中的至少一种。
所述改性对苯二甲酸多价金属盐的制备方法包括如下步骤：
(s1)制备或配置对苯二甲酸钠溶液；
可采用下列三种方法之一：
(1)对苯二甲酸与氢氧化钠在水中反应生成对苯二甲酸钠溶液；
(2)直接使用对苯二甲酸钠溶于水配置溶液；
(3)使用含有对苯二甲酸钠的尼龙织物经过碱溶液处理的回收废液；
(s2)苯二甲酸钠溶液中加入所述多价金属的氯化物搅拌生成带结晶水的对苯二甲酸多价金属盐固体沉淀；
(s3)将对苯二甲酸多价金属盐固体沉淀过滤后经80～120℃烘干8～12小时，得到无结晶水的对苯二甲酸金属盐粉体；
(s4)使用疏水性常温固体有机酸与对苯二甲酸金属盐粉体混合研磨制得改性对苯二甲酸多价金属盐。
优选地，所述疏水性常温固体有机酸为硬脂酸、月桂酸中至少一种。
更优选地，所述改性对苯二甲酸多价金属盐为改性对苯二甲酸钙。
无结晶水的对苯二甲酸多价金属盐以对苯二甲酸钙粉体为例，在遇水的时候会先溶解再结晶为含结晶水的对苯二甲酸钙晶体，并且体积增大。具有结晶渗透堵孔修复微裂缝行为。通过表面改性，延缓二次结晶速率，使其在混凝土前期含水拌合物凝结硬化过程中，无结晶水的对苯二甲酸钙粉体不进行二次结晶行为，只要在后期裂缝渗水，表面包覆层长期浸泡在碱性溶液中逐渐破坏，内部的无结晶水的对苯二甲酸钙粉体与水接触才开始二次结晶，形成堵孔修复作用。
同时经改性的粉体疏水性，也有助于混凝土内部的疏水性，提高混凝土抗渗能力。
本发明的具有自修复能力的多效混凝土结构自防水添加剂的制备方法为：将抗裂纤维和改性含氟硅油搅拌分散均匀，然后加入膨胀剂、氧化铝、硫酸锌、保水剂、改性对苯二甲酸多价金属盐搅拌均匀即可制得。
本发明的具有自修复能力的多效混凝土结构自防水添加剂在混凝土中的添加量为水泥用量的2％～5％。
含氟硅油是一种憎水较好的硅油，本发明将含氟硅油进行改性，改性含氟硅油相对未改性的含氟硅油与混凝土的相容性更好，用于混凝土中不仅可以提高混凝土抗水渗透性，显著减少混凝土中气泡，且改性含氟硅油可吸附在抗裂纤维和混凝土的表面，改善抗裂纤维与混凝土的分散性，使抗裂纤维均匀分散在混凝土中，且改性含氟硅油上的活性基团可以提高抗裂纤维与混凝土的粘合性，改性含氟硅油协同抗裂纤维大大提高混凝土的韧性、抗折强度和抗冻性；膨胀剂和氧化铝以及硫酸锌等相互配合在混凝土硬化过程中缓慢反应持续产生膨胀补偿温度收缩和干燥收缩；添加保水剂可提高混凝土保水性能，保水剂和改性含氟硅油协同降低混凝土液相的表面张力，减少毛细孔道，减少干缩裂缝的产生。改性对苯二甲酸多价金属盐与含氟硅油协同作用大大改善混凝土的内部疏水性，提高抗渗性能。
与现有技术相比，本发明的具有自修复能力的多效混凝土结构自防水添加剂的有益效果为：
(1)只需较低掺量即可明显降低混凝土中的气泡，提高混凝土的密实性，提高混凝
土的憎水抗渗性。
(2)改性含氟硅油协同抗裂纤维，改善抗裂纤维与混凝土分散性和粘合性，大大提
高混凝土的韧性、抗折强度和抗冻性。
(3)改性对苯二甲酸多价金属盐具有堵孔修复作用，且协同改性含氟硅油和抗裂纤
维可大大提高混凝土内部的疏水性，提高混凝土抗渗能力。
(4)膨胀剂、氧化铝和硫酸锌以及保水剂和改性含氟硅油、改性对苯二甲酸多价金
属盐相互协同大大降低裂缝的产生，提高抗渗抗冻性。
具体实施方式
为了更好的对比实验效果，本实施方式中改性对苯二甲酸多价金属盐采用如下相同的方法制备：
(s1)直接使用对苯二甲酸钠溶于水配置溶液；
(s2)苯二甲酸钠溶液加入所述多价金属的氯化物搅拌生成带结晶水的对苯二甲酸多价金属盐固体沉淀；
(s3)将对苯二甲酸多价金属盐固体沉淀过滤后经80～120℃烘干8～12小时，得到无结晶水的对苯二甲酸金属盐粉体；
(s4)使用月桂酸与对苯二甲酸金属盐粉体以1:3质量比混合在球磨机中研磨20min制得改性对苯二甲酸多价金属盐。
以下结合实施例对本发明各技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的方法、工艺路线、功能的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例的具有自修复能力的多效混凝土结构自防水添加剂，由如下质量百分比的原料组成：氧化钙膨胀剂60％、氧化铝2％、硫酸锌2％、羧甲基纤维素醚12％、改性含氟硅油4％、聚丙烯纤维(直径3～5μm，长度5～8mm)12％、改性对苯二甲酸铁8％。
所述改性含氟硅油是由以下方法制备而成：
(s1)将100份含氢氟硅油(氢含量0.4％，粘度50cs)、40份烯丙基缩水甘油醚混合加入卡斯特催化剂使混合物中pt含量为20ppm，搅拌升温，在50℃反应1h，得到含有环氧基的含氟硅油；
(s2)在制得的含有环氧基的含氟硅油中加入0.3份二甲基苄胺和3份十八碳-9，12-二烯酸，搅拌升温，在110℃反应4h，得到改性含氟硅油。
实施例2
本实施例的具有自修复能力的多效混凝土结构自防水添加剂，由如下质量百分比的原料组成：偶氮二甲酸胺膨胀剂40％、氧化铝6％、硫酸锌5％、羟乙基甲基纤维素醚10％、改性含氟硅油11％、玄武岩纤维(直径30～50μm，长度1～3cm)26％、改性对苯二甲酸镁2％。
所述改性含氟硅油是由以下方法制备而成：
(s1)将100份含氢氟硅油(氢含量0.6％，粘度25cs)、30份烯丙基缩水甘油醚混合加入卡斯特催化剂使混合物中pt含量为10ppm，搅拌升温，在40℃反应2h，得到含有环氧基的含氟硅油；
(s2)在制得的含有环氧基的含氟硅油中加入0.3份二甲基苄胺和3份十八碳-9，12-二烯酸，搅拌升温，在100℃反应3h，得到改性含氟硅油。
实施例3
本实施例的具有自修复能力的多效混凝土结构自防水添加剂，由如下质量百分比的原料组成：膨胀剂50％、氧化铝4％、硫酸锌3％、乙基纤维素醚10％、改性含氟硅油8％、抗裂纤维20％、改性对苯二甲酸钙5％；所述膨胀剂由10％的甲苯磺酰肼与90％氧化钙混合而成；所述抗裂纤维由20％聚酰胺纤维和80％玄武岩纤维混合而成；纤维的直径为10～20μm，长度为1～3cm。
所述改性含氟硅油是由以下方法制备而成：
(s1)将100份含氢氟硅油(氢含量0.5％，粘度30cs)、35份烯丙基缩水甘油醚混合加入卡斯特催化剂使混合物中pt含量为15ppm，搅拌升温，在40℃反应2h，得到含有环氧基的含氟硅油；
(s2)在制得的含有环氧基的含氟硅油中加入0.2份二甲基苄胺和3份十八碳-9，12-二烯酸，搅拌升温，在110℃反应3h，得到改性含氟硅油。
对比例1
相比实施例3，本对比例将实施例3中改性含氟硅油替换为未经改性的含氢氟硅油，其它与实施例3相同。
本对比例的防水添加剂与混凝土混合均匀后，静置存放10min，混凝土表面出现较多浮油。
对比例2
相比实施例3，本对比例减缩组分中不含有抗裂纤维，其它与实施例3相同。
对比例3
相比实施例3，本对比例的改性含氟硅油是由以下方法制备而成：
(s1)将100份含氢氟硅油(氢含量0.5％，粘度30cs)、35份烯丙基缩水甘油醚混合加入卡斯特催化剂使混合物中pt含量为15ppm，搅拌升温，在40℃反应2h，得到改性含氟硅油。
本对比例的防水添加剂与混凝土混合均匀后，静置存放10min，混凝土表面出现少量浮油。
对比例4
相比实施例3，本对比例将改性含氟硅油替换成丙三醇，其它与实施例3相同。
对比例5
相比实施例3，本对比例将改性对苯二甲酸钙去掉，其它与实施例3相同。
以基准混凝土作为对照组，基准混凝土中不添加防水添加剂，实施例和对比例的防水添加剂以水泥质量的3％添加到混凝土中，检测实施例和对比例的各项性能。基准混凝土所用到的原材料配比见表1。
测试项目包括：混凝土表面与水的静态接触角以及力学性能和抗渗抗冻等性能。混凝土抗压强度、抗折强度、收缩率比按照jct474-2008《砂浆混凝土防水剂行业标准》进行测试，早期抗裂性能测定试验参考t/cecs10001-2017《用于混凝土中的防裂抗渗复合材料》中进行。抗渗等级测试参照gb50108-2008《地下工程防水技术规范》进行；抗冻等级测试参照gbj50164-2011《混凝土质量控制标准》进行。测试结果见表2。
表1基准混凝土配比(单位kg/m3)
表2：基准混凝土中掺加不同的防水添加剂的测试结果
由上述测试结果可以看出相对基准混凝土，将本发明实施例的具有自修复能力的多效混凝土结构自防水添加剂应用到混凝土中后，可以大大提高混凝土的静态水接触角，减少新拌混凝土内部的气泡，提升其力学性能，尤其是其28天的抗折强度，并且可以有效降低混凝土的收缩率，提高混凝土的抗渗等级和抗冻等级。
当基准混凝土中加入本发明实施例的自防水添加剂后，基准混凝土的含气量从2.4％降低到1.6％以下，并且掺入本发明实施例的自防水添加剂的混凝土相比基准混凝土与水的静态接触角显著提高，抗折强度提高10％以上，尤其是实施例3的各比例原料搭配，综合性能更最好，收缩率和裂缝系数显著降低，抗冻等级和抗渗等级显著提高。
而单独对比例1、3、4和实施例3可以发现，若将改性含氟硅油去掉、替换或者改变其制备方法都会使混凝土中的含气量增加，与水的静态接触角显著降低，力学性能和抗渗抗冻等级也明显降低，并且对比例1和3的混凝土与添加剂混合后容易出现浮油。这说明本发明制备的改性含氟硅油可以显著改善混凝土表面防水性并降低其中的含气量，这可能是由于改性含氟硅油中的活性基团可以与混凝土或者抗裂纤维结合，在其表面形成接枝，这样不仅可以提高其分散性，还可以提高其韧性以及防水抗渗性和抗冻性能。而不改性或者改变制备方法都会使得含氟硅油在混凝土中相容性较差，含氟硅油中的活性基团降低，无法接枝在混凝土或抗裂纤维表面，从而无法显著提高其分散性及抗渗抗冻性。
对比例2中当不添加抗裂纤维时，混凝土的抗折强度、抗裂性能虽然较基准混凝土有所提高，但是改善效果显著不如实施例3，相对实施例3其抗渗等级和抗冻等级也显著降低。
单独对比例5和实施例3可以发现去掉改性对苯二甲酸多价金属盐混凝土中与水的静态接触角显著降低，抗渗抗冻等级也明显降低。这是因为改性对苯二甲酸多价金属盐不仅具有堵孔修复作用，也有助于提高混凝土内部的疏水性，提高混凝土抗渗能力。
综上所述，可以看出本发明的抗裂纤维、改性含氟硅油、改性对苯二甲酸多价金属盐以及膨胀剂、保水剂等原料是具有相互协同作用的，只有在本发明范围内搭配各种原料使用才能更加显著提高混凝土的强度，改善混凝土的防水抗渗抗冻等性能。去掉或改变任何一种原料或改变改性含氟硅油的制备方法都会对其效果产生显著影响。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。