籽晶、直拉法制备单晶硅的方法和单晶硅与流程

本发明属于单晶硅领域，具体的，本发明涉及籽晶、直拉法制备单晶硅的方法和单晶硅。
背景技术：
：直拉单晶生长过程中，需要添加各种掺杂物，包括ⅲ、ⅴ族掺杂剂，石英坩埚改良剂、硅化物或氮化物等掺杂物。传统的单次拉晶过程中，一般将掺杂物与原料一起放入石英坩埚进行生长，随着rcz(多次装料拉晶)和ccz(连续直拉长晶)的技术的发展，在直拉单晶过程中，需多次加料，每次重新加料，均需要重新添加掺杂物。现行添加掺杂物是借助外部或内部石英管将掺杂物添加进熔汤，但是常常会因为掺杂物重量太轻，滚动不佳或沾粘在石英管壁，使得掺杂物没有完全加入熔汤中，造成所得单晶硅的电阻率、石英坩埚改良剂或氮原子浓度不正确，进而严重影响生产良率。而且更换使用内部加料石英管需冲抽氩气，再换回籽晶又要再次冲抽氩气，增加生产时间。此外，不论使用外部或内部石英管添加各种掺杂物，掺杂物很容易被炉体内氩气吹走，对于下抽气的长晶炉，在加热器电极脚附近经常会发生电弧效应(arcing)，严重的还会导致电极脚损坏而使得加料提前结束。因此，现有的制备单晶硅过程中掺杂物的加入方式有待改进。技术实现要素：本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种籽晶、直拉法制备单晶硅的方法和单晶硅，该籽晶可以确保掺杂物完全加入熔硅中，不仅有效避免掺杂物粘附石英管管壁和掺杂物被炉体氩气带走而导致的产品良率过低的问题，而且对于下抽气的长晶炉降低了电极脚发生电弧的几率，同时降低了氩气充抽次数，节省了生产时间。在本发明的一个方面，本发明提出了一种籽晶。根据本发明的实施例，所述籽晶上设有孔洞，所述孔洞可储存掺杂物。由此，本发明实施例的籽晶上设有孔洞，该孔洞可储存掺杂物，在直拉法制备单晶硅过程中将该籽晶浸入到熔硅中，填充在孔洞中的掺杂物与熔硅混合，然后直拉籽晶制备得到掺杂单晶硅，相较于现有的采用外部或内部石英管加入掺杂物的方式，采用本申请的籽晶可以确保掺杂物完全加入熔硅中，不仅有效避免掺杂物粘附石英管管壁和掺杂物被炉体氩气带走而导致的产品良率过低的问题，而且对于下抽气的长晶炉降低了电极脚发生电弧的几率，同时降低了氩气充抽次数，节省了生产时间。另外，根据本发明上述实施例的籽晶还可以具有如下附加的技术特征：在本发明的一些实施例中，所述孔洞采用硅系材料填堵。由此，在直拉籽晶制备掺杂单晶硅过程中，将该籽晶浸入到熔硅中，硅系材料融化而使得籽晶上孔洞打开，从而使得掺杂物与熔硅混合。在本发明的一些实施例中，所述孔洞位于所述籽晶的下部。由此，只需将籽晶的下部浸入熔硅中即可实现掺杂物与熔硅的混合。在本发明的一些实施例中，所述籽晶包括多个所述孔洞，所述多个孔洞在所述籽晶上沿其长度方向间隔设置。由此，可以确保掺杂物与熔硅均匀混合。在本发明的一些实施例中，所述籽晶包括1～6个所述孔洞。由此，可以确保掺杂物与熔硅均匀混合。在本发明的一些实施例中，所述孔洞的直径为8～15毫米。由此，可以确保掺杂物与熔硅均匀混合。在本发明的一些实施例中，所述孔洞的深度为8～15毫米。由此，可以确保掺杂物与熔硅均匀混合。在本发明的一些实施例中，相邻两个所述孔洞的间距为10～20毫米。由此，可以确保掺杂物与熔硅均匀混合。在本发明的一些实施例中，相邻两个所述孔洞之间的所述籽晶区域为细颈。由此，可以方便操作人员辨识位置。在本发明的一些实施例中，所述孔洞上设有螺纹。由此，可以方便孔洞的封闭。在本发明的一些实施例中，所述硅系材料为硅质螺栓，所述硅质螺栓与所述螺纹匹配。由此，可以方便孔洞的填堵。在本发明的一些实施例中，所述掺杂物为固体和粉状物质。在本发明的一些实施例中，所述掺杂物为硅系母合金、ⅲ族元素掺杂剂、ⅴ族元素掺杂剂、石英改良剂、硅化物和氮化物中的至少之一。由此，可以显著提高单晶硅综合性能。在本发明的一些实施例中，所述ⅲ族元素掺杂剂为纯硼、纯铝、纯镓、纯铟、纯铊中的至少一种或硼、铝、镓、铟、铊与硅或氧的化合物的至少一种。由此，可以显著提高单晶硅综合性能。在本发明的一些实施例中，所述ⅴ族元素掺杂剂为纯砷、纯磷、纯锑、纯铋中的至少一种或砷、磷、锑、铋与硅或氧的化合物的至少一种。由此，可以显著提高单晶硅综合性能。在本发明的一些实施例中，所述石英改良剂为锶或钡的化合物的至少一种。由此，可以显著提高单晶硅综合性能。在本发明的一些实施例中，所述氮化物为氮化硅。由此，可以显著提高单晶硅综合性能。在本发明的再一个方面，本发明提出了一种直拉法制备单晶硅的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将多晶硅原料进行熔融，以便得到熔硅；(2)将上述所述的籽晶浸入所述熔硅中并静置；(3)直拉所述籽晶以使所述熔硅生长出晶体，以便得到单晶硅。根据本发明实施例的直拉法制备单晶硅的方法通过采用上述设有孔洞且孔洞内可储存掺杂物的籽晶，在直拉法制备单晶硅过程中将该籽晶浸入到熔硅中，孔洞中的掺杂物与熔硅混合，然后直拉籽晶制备得到掺杂单晶硅，相较于现有的采用外部或内部石英管加入掺杂物的方式，采用本申请的方法可以确保掺杂物完全加入熔硅中，不仅有效避免掺杂物粘附石英管管壁和掺杂物被炉体氩气带走而导致的产品良率过低的问题，而且对于下抽气的长晶炉降低了电极脚发生电弧的几率，同时降低了氩气充抽次数，节省了生产时间。在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述籽晶具有孔洞的部位全部浸入所述熔硅中。由此，可以保证掺杂物与熔硅完全混合。在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述静置的时间为1～10分钟。由此，可以保证掺杂物与熔硅完全混合。在本发明的第三个方面，本发明提出了一种单晶硅。根据本发明的实施例，所述单晶硅采用上述所述的方法制备得到。由此，该单晶硅掺杂元素浓度准确，从而具有优异的性能。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是根据本发明一个实施例的籽晶的结构示意图；图2是根据本发明再一个实施例的籽晶的结构示意图；图3是根据本发明又一个实施例的籽晶的结构示意图；图4是根据本发明又一个实施例的籽晶的结构示意图；图5是根据本发明一个实施例的直拉法制备单晶硅的方法流程示意图。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。在本发明的一个方面，本发明提出了一种籽晶。根据本发明的实施例，参考图1，籽晶100上设有孔洞10，孔洞10内可存储掺杂物。发明人发现，通过在籽晶上设有孔洞，该孔洞可储存掺杂物，在直拉法制备单晶硅过程中将该籽晶浸入到熔硅中，填充在孔洞中的掺杂物与熔硅混合，然后直拉籽晶制备得到掺杂单晶硅，相较于现有的采用外部或内部石英管加入掺杂物的方式，采用本申请的籽晶可以确保掺杂物完全加入熔硅中，不仅有效避免掺杂物粘附石英管管壁和掺杂物被炉体氩气带走而导致的产品良率过低的问题，而且对于下抽气的长晶炉降低了电极脚发生电弧的几率，同时降低了氩气充抽次数，节省了生产时间。根据本发明的一个实施例，参考图2，孔洞10采用硅系材料11填堵。具体的，该硅系材料在接触到熔硅时，在熔硅的高温下，该硅系材料融化，从而打开孔洞，使得孔洞中储存的掺杂物与熔硅混合。根据本发明的一个具体实施例，掺杂物可以为固体和粉状物质，由此将其装入籽晶上的孔洞内可以避免掺杂物漏出，具体的，掺杂物为硅系母合金、ⅲ族元素掺杂剂、ⅴ族元素掺杂剂、石英改良剂、硅化物和氮化物中的至少之一，其中，ⅲ族元素掺杂剂为纯硼、纯铝、纯镓、纯铟、纯铊中的至少一种或硼、铝、镓、铟、铊与硅或氧的化合物的至少一种，ⅴ族元素掺杂剂为纯砷、纯磷、纯锑、纯铋中的至少一种或砷、磷、锑、铋与硅或氧的化合物的至少一种，石英改良剂为锶或钡的化合物的至少一种，氮化物为氮化硅。需要说明的是，本领域技术人员可以根据单晶硅性能的需要对掺杂物进行选择。根据本发明的再一个实施例，参考图1，孔洞10位于籽晶100的下部。由此，在需要加入掺杂物过程中只需将籽晶的下部浸入熔硅中即可实现掺杂物与熔硅的混合。优选的，参考图3，籽晶100上可以设有多个孔洞10，并且多个孔洞10在籽晶100上沿其长度方向间隔设置，例如均匀间隔设置。需要说明的是，多个孔洞10中可以放置同一种掺杂剂或不同种掺杂剂，对此本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的又一个实施例，籽晶100上可以设有1～6个孔洞，对此本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如设有1个、2个、3个、4个、5个或6个孔洞，并且每个孔洞的直径为8～15毫米，深度为8～15毫米。根据本发明的又一个实施例，参考图3，相邻两个孔洞10之间的间距为10～20毫米。发明人发现，采用该间距范围可以避免仔晶在加工时出现崩裂，并节省硅材料。例如，相邻两个孔洞10之间的间距可以为10毫米、11毫米、12毫米、13毫米、14毫米、15毫米、16毫米、17毫米、18毫米、19毫米、20毫米。根据本发明的又一个实施例，为了方便操作人员辨识孔洞位置且保证孔洞完全浸入到熔硅中，参考图4，将相邻两个孔洞10之间的籽晶100区域采用为细颈，即该细颈区域籽晶的直径小于其余部分籽晶的直径。根据本发明的又一个实施例，孔洞10上可以设有螺纹，硅系材料11可以为硅质螺栓，硅质螺栓与孔洞上螺纹匹配。由此，在孔洞中装填掺杂物后，采用硅质螺栓与螺纹匹配即可实现孔洞的填堵，避免掺杂物的泄漏，而在需要加入掺杂物时，将该籽晶具有孔洞的部位浸入到熔硅中，该硅质螺栓在高温熔硅作用下融化，从而打开孔洞，使得其中的掺杂物与熔硅混合。在本发明的再一个方面，本发明提出了一种直拉法制备单晶硅的方法。根据本发明的实施例，参考图5，该方法包括：s100：将多晶硅原料进行熔融该步骤中，将多晶硅原料在石英坩埚中加热使其完全熔融，得到熔硅。s200：将籽晶浸入熔硅中并静置该步骤中，将上述具有孔洞且孔洞内储存有掺杂物的籽晶固定于籽晶夹头上，然后将籽晶的下部浸入到熔硅中并静置，在熔硅的高温下，孔洞上的硅系材料融化使得孔洞打开，从而使得孔洞中的掺杂物与熔硅混合。优选的，将籽晶具有孔洞的部位全部浸入熔硅中，从而确保装入孔洞中的掺杂物全部与熔硅混合。根据本发明的一个具体实施例，静置的时间可以为1～10分钟，从而确保掺杂剂与熔硅均匀混合。例如，静置时间为1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟。s300：直拉籽晶以使熔硅生长出晶体该步骤中，采用籽晶夹头直拉籽晶，以使熔硅生长出晶体，且经过缩颈、放肩和等径生长阶段，获得单晶硅。需要说明的是，直拉籽晶过程为本领域常规操作，此处不再具体阐述。根据本发明实施例的直拉法制备单晶硅的方法通过采用上述设有孔洞且孔洞内可储存掺杂物的籽晶，在直拉法制备单晶硅过程中将该籽晶浸入到熔硅中，孔洞中的掺杂物与熔硅混合，然后直拉籽晶制备得到掺杂单晶硅，相较于现有的采用外部或内部石英管加入掺杂物的方式，采用本申请的方法可以确保掺杂物完全加入熔硅中，不仅有效避免掺杂物粘附石英管管壁和掺杂物被炉体氩气带走而导致的产品良率过低的问题，而且对于下抽气的长晶炉降低了电极脚发生电弧的几率，同时降低了氩气充抽次数，节省了生产时间。需要说明的是，上述针对籽晶所描述的特征和优点同样适用于该直拉法制备单晶硅的方法，此处不再赘述。在本发明的第三个方面，本发明提出了一种单晶硅。根据本发明的实施例，所述单晶硅采用上述所述的方法制备得到。由此，该单晶硅掺杂元素浓度准确，从而具有优异的性能。需要说明的是，上述针对直拉法制备单晶硅的方法所描述的特征和优点同样适用于该单晶硅，此处不再赘述。下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。实施例1(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；(2)将籽晶浸入到熔硅中静置1分钟，其中，籽晶的下部具有6个孔洞，6个孔洞内均储存b-si母合金，并且孔洞采用硅质螺栓填堵，相邻孔洞之间的距离为10毫米；(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到硼掺杂单晶硅。实施例2(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；(2)将籽晶浸入到熔硅中静置2分钟，其中，籽晶的下部具有1个孔洞，孔洞内储存p-si掺杂剂，并且孔洞采用硅质螺栓填堵；(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到磷掺杂单晶硅。实施例3(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；(2)将籽晶浸入到熔硅中静置8分钟，其中，籽晶的下部具有4个孔洞，4个孔洞内均储存纯锑掺杂剂，并且孔洞采用硅质螺栓填堵，相邻孔洞之间的距离为16毫米；(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到锑掺杂单晶硅。实施例4(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；(2)将籽晶浸入到熔硅中静置6分钟，其中，籽晶的下部具有3个孔洞，3个孔洞内均储存纯硼掺杂剂，并且孔洞采用硅质螺栓填堵，相邻孔洞之间的距离为14毫米；(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到硼掺杂单晶硅。实施例5(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；(2)将籽晶浸入到熔硅中静置10分钟，其中，籽晶的下部具有5个孔洞，5个孔洞内均储存石英改良剂(碳酸钡baco3)掺杂剂，并且孔洞采用硅质螺栓填堵，相邻孔洞之间的距离为20毫米；(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到掺杂单晶硅。对比例1(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；(2)通过石英管将b-si母合金加入熔硅中；(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到硼掺杂单晶硅。对比例2(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；(2)通过将p-si掺杂剂加入熔硅中；(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到磷掺杂单晶硅。对比例3(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；(2)通过石英管将纯锑掺杂剂加入熔硅中；(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到锑掺杂单晶硅。对比例4(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；(2)通过石英管将纯硼掺杂剂加入熔硅中；(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到硼掺杂单晶硅。对比例5(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；(2)通过石英管将石英改良剂(碳酸钡baco3)掺杂剂加入熔硅中；(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到掺杂单晶硅。评价：分别对实施例1-5和对比例1-5所得单晶硅的头端电阻率异常率和打火百分比(arcing)进行评价。其中：1、头端电阻率异常率用四探针测试，参考gb/t1551—2009硅单晶电阻率测试方法。头端电阻率落在目标阻值的+/-5％范围为正常，超出的百分比为异常率。2、打火百分比(arcingpercentage)根据一百炉中发生加热器打火的百分比来计算得出的几率。表1实施例1-5和对比例1-5所得单晶硅对比头端电阻率异常率打火百分比实施例10.53％---实施例20％---实施例30.79％---实施例40.625％---实施例5---0％对比例11.09％---对比例21.63％---对比例30.97％---对比例41.16％---对比例5---48％在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12