一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法与流程
本发明涉及陶瓷基复合材料技术领域，特别涉及一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法。
背景技术：
反射镜作为大型空间光学遥感器的关键部件，必须满足比刚度高、热稳定性好、可实现超轻量化等性能要求。碳化硅陶瓷具有高的比刚度、良好的热稳定性，已经逐步替代玻璃、金属，成为大口径反射镜的首选材料。但是碳化硅陶瓷作为大口径反射镜一个最重要的问题在于其较大的脆性，实现超轻量化难度较大。将力学性能优异的碳纤维、碳化硅纤维加入到碳化硅陶瓷基体中制成纤维增强碳化硅复合材料，使材料在断裂过程中通过纤维脱粘、裂纹偏转、纤维断裂、纤维拔出等机制，可以在很大程度上改善碳化硅陶瓷的脆性，为实现反射镜的超轻量化提供了一条切实可行的技术途径。
目前制备纤维增强碳化硅复合材料主要有三种方法，先驱体浸渍裂解法(pip法)、化学气相渗透法(cvi法)和反应烧结法(rb法)，pip法和cvi法制备碳化硅复合材料温度相对较低，有利于避免纤维的高温损伤，但由于制备工艺限制，制成的纤维增强碳化硅复合材料相对密度只能达到90％左右，复合材料中气孔、裂纹等缺陷较多，孔隙和裂纹的存在不仅影响材料的力学性能，反射镜光学加工性能也会受到一定程度的影响。与pip法和cvi法相比，反应烧结法制备纤维增强碳化硅复合材料具有致密度高、可制备形状复杂件、生产周期短、成本低的优点。
反应烧结法制备纤维增强碳化硅复合材料最具有代表性的是德国的ecm公司，参见m.
技术实现要素：
有鉴如此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种高韧性、高致密度的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，所述纤维为碳纤维，包括下述步骤：
将碳纤维制成短切纤维或三维编织体；
将所述短切纤维或三维编织体的纤维表面沉积复合涂层，所述复合涂层内层为裂解碳涂层，外层为碳化硅涂层；
将表面沉积有复合涂层的所述短切纤维制备成短纤维增强碳化硅预制体，或将纤维表面沉积有复合涂层的所述三维编织体制备成连续纤维增强碳化硅预制体；
将所述短纤维增强碳化硅预制体或所述连续纤维增强碳化硅预制体干燥处理；
将干燥后的所述短纤维增强碳化硅预制体或所述连续纤维增强碳化硅预制体上表面放置高纯硅粉，并于真空环境中加热至1450-1550℃反应烧结，再降温至室温得到纤维增强碳化硅复合材料。
在一些较佳的实施例中，在将碳纤维制成短切纤维或三维编织体的步骤中，
以碳纤维为原料，通过剪切设备剪切得到所述短切纤维，所述短切纤维的长度在0.5-5mm之间；
以碳纤维为原料，通过三维四向编织工艺得到所述三维编织体，所述三维编织体中纤维的体积含量在40％-60％之间。
在一些较佳的实施例中，在将所述短切纤维或三维编织体的纤维表面沉积复合涂层的步骤中，具体包括下述步骤：
将所述短切纤维或纤维编织体置于化学气相沉积炉内，抽真空后加热到400-800℃进行除胶处理；
除胶处理后所述短切纤维或纤维编织体通过化学气相沉积方式在所述短切纤维或纤维编织体的纤维表面沉积所述复合涂层；
沉积所述裂解碳涂层时选用甲烷、乙烯或丙烯为碳源，高纯氮气为稀释气体和载气，沉积温度为900-1100℃，沉积时间为10-100小时，气体压力在500-2000pa；沉积所述碳化硅涂层时以三氯甲基硅烷为碳化硅源，氢气作为载气和催化剂，高纯氩气为稀释气体，沉积温度为1000-1200℃，沉积时间为10-100小时，气体压力在500-2000pa。
在一些较佳的实施例中，在将表面沉积有复合涂层的所述短切纤维制备成短纤维增强碳化硅预制体或将纤维表面沉积有复合涂层的所述三维编织体制备成连续纤维增强碳化硅预制体的步骤中，具体包括下述步骤：
当将表面沉积有复合涂层的所述短切纤维制备成短纤维增强碳化硅预制体时，包括下述步骤：
提供一碳化硅浆料；
将表面沉积有复合涂层的所述短切纤维加入到所述碳化硅浆料中，混合均匀后进行真空除泡，其中，所述短切纤维与碳化硅微粉的质量比为0.1-0.4:1；
将所述碳化硅浆料保持在20-30℃之间，再在所述碳化硅浆料加入催化剂及引发剂，并经固化后得到所述短纤维增强碳化硅预制体；
当将纤维表面沉积有复合涂层的所述三维编织体制备成连续纤维增强碳化硅预制体时，包括下述步骤：
提供一碳化硅浆料；
将所述碳化硅浆料真空除泡，并使浆料温度保持在20-30℃之间，再在所述碳化硅浆料加入催化剂及引发剂；
将纤维表面沉积有复合涂层的所述三维编织体置于模具内，一并放置于真空炉内进行抽真空处理，之后将所述浆料通入所述的模具内；
在所述真空炉内通入高压惰性气体，通过高压使所述碳化硅浆料充分浸渗入到纤维编织体内部，固化后得到连续纤维增强碳化硅预制体。
在一些较佳的实施例中，再在所述碳化硅浆料加入催化剂及引发剂，并经固化后得到所述短纤维增强碳化硅预制体的步骤中，所述催化剂为n,n,n’,n’-四甲基乙二胺，所述引发剂为过硫酸铵。
在一些较佳的实施例中，在提供一碳化硅浆料的步骤中，具体包括下述步骤：
按比例为5-10:0.1-0.5:1-3:100将去离子水中、有机单体、交联剂及分散剂混合得到混合溶液；
在所述混合溶液中加入碳化硅微粉，经搅拌、分散和球磨得到碳化硅浆料。
在一些较佳的实施例中，在所述真空炉内通入高压惰性气体，通过高压使所述碳化硅浆料充分浸渗入到纤维编织体内部，固化后得到连续纤维增强碳化硅预制体的步骤中，所述高压气体为高纯氩气，所述高纯氩气的气体压力在5-30atm之间。
在一些较佳的实施例中，所述有机单体为丙烯酰胺，所述交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，所述分散剂为羟甲基纤维素钠。
本发明采用上述技术方案的优点是：
本发明提供的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，采用凝胶注模成型工艺原位固化的特点制备纤维增强碳化硅预制体，并将纤维增强碳化硅预制体干燥处理之后，通过反应烧结工艺使一部分液相硅与预制体中的碳反应生成碳化硅，一部分硅填充预制体中剩余的孔隙，从而得到纤维增强碳化硅复合材料，采用该方法制备的纤维增强碳化硅复合材料可以充分发挥纤维的增强补韧作用，材料致密度高，还具有工艺简单、成本低、生产周期短等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1提供的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，为本发明实施例提供的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤s110：将碳纤维制成短切纤维或三维编织体；
在一些较佳的实施例中，本实施例将碳纤维制成短切纤维或三维编织体，包括下述步骤：
以碳纤维为原料，通过剪切设备剪切得到所述短切纤维，所述短切纤维的长度在0.5-5mm之间；
以碳纤维为原料，通过三维四向编织工艺得到所述三维编织体，从而保证三维编织体的各向同性，所述三维编织体中纤维的体积含量在40％-60％之间。
步骤s120：将所述短切纤维或三维编织体的纤维表面沉积复合涂层，所述复合涂层内层为裂解碳涂层，外层为碳化硅涂层；
在一些较佳的实施例中，在将所述短切纤维或三维编织体的纤维表面沉积复合涂层的步骤中，具体包括下述步骤：
步骤s121：将所述短切纤维或纤维编织体置于化学气相沉积炉内，抽真空后加热到400-800℃进行除胶处理；
步骤s122：除胶处理后所述短切纤维或纤维编织体通过化学气相沉积方式在所述短切纤维或纤维编织体纤维表面沉积所述复合涂层。
沉积所述裂解碳涂层时选用甲烷、乙烯或丙烯为碳源，高纯氮气为稀释气体和载气，沉积温度为900-1100℃，沉积时间为10-100小时，气体压力在500-2000pa；沉积所述碳化硅涂层时以三氯甲基硅烷为碳化硅源，氢气作为载气和催化剂，高纯氩气为稀释气体，沉积温度为1000-1200℃，沉积时间为10-100小时，气体压力在500-2000pa。
可以理解，通过化学气相沉积工艺在短切纤维或纤维编制体纤维表面沉积裂解碳及碳化硅复合涂层。裂解碳涂层的存在可以在纤维和基体间形成适当地弱结合，材料断裂过程中可通过裂纹偏转、纤维拔出、纤维断裂等机制提高材料的弯曲强度和断裂韧性；碳化硅涂层的存在也可以在反应烧结过程中有效地保护纤维免受损伤，因此可以充分发挥纤维的增强补韧作用，制备的纤维增强碳化硅复合材料具有更好的室温力学性能。
步骤s130：将表面沉积有复合涂层的所述短切纤维制备成短纤维增强碳化硅预制体，或将纤维表面沉积有复合涂层的所述三维编织体制备成连续纤维增强碳化硅预制体。
在一些较佳的实施例中，在将表面沉积有复合涂层的所述短切纤维制备成短纤维增强碳化硅预制体或将纤维表面沉积有复合涂层的所述三维编织体制备成连续纤维增强碳化硅预制体的步骤中，具体包括下述步骤：
当将表面沉积有复合涂层的所述短切纤维制备成短纤维增强碳化硅预制体时，包括下述步骤：
步骤s131：提供一碳化硅浆料；
步骤s132：将表面沉积有复合涂层的所述短切纤维加入到所述碳化硅浆料中，混合均匀后倒出，进行真空除泡，其中，所述短切纤维与碳化硅微粉的质量比为0.1-0.4:1。可以理解，在实际操作中，如果纤维加入量太少，制备的复合材料强度、韧性提高不明显；而纤维加入量太高，会产生“架桥效应”，增加短碳纤维增强碳化硅预制体的孔隙率，使烧结后的材料中游离硅的含量增加，反而会导致复合材料的弯曲强度和断裂韧性下降，而当所述短切纤维与碳化硅微粉的质量比为0.1-0.4:1时，可避免上述出现的缺陷。
具体地，将表面沉积有复合涂层的所述短切纤维加入到碳化硅浆料中，球磨处理1-2小时，进行真空除泡。
步骤s133：将所述碳化硅浆料保持在20-30℃之间，再在所述碳化硅浆料加入催化剂及引发剂，并经固化后得到所述短纤维增强碳化硅预制体。
进一步地，所述催化剂为n,n,n’,n’-四甲基乙二胺，所述引发剂为过硫酸铵。
具体地，在所述碳化硅浆料加入催化剂及引发剂，最后注入到模具中固化后得到所述短纤维增强碳化硅预制体。
当将纤维表面沉积有复合涂层的所述三维编织体制备成连续纤维增强碳化硅预制体时，包括下述步骤：
步骤s131′：提供一碳化硅浆料；
步骤s132′：将所述碳化硅浆料真空除泡，并使浆料温度保持在20-30℃之间，再在所述碳化硅浆料加入催化剂及引发剂；
步骤s133′：将纤维表面沉积有复合涂层的所述三维编织体放置于模具内，一并置于真空炉内进行抽真空处理。
步骤s134′：在所述真空炉内通入高压惰性气体，通过高压使所述碳化硅浆料充分浸渗入到纤维编织体内部，固化后得到连续纤维增强碳化硅预制体。
优选地，所述高压气体为高纯氩气，所述高纯氩气的气体压力在5-30atm之间。
进一步地，s131、s131′中所述碳化硅浆料具体通过下述步骤制备：
按比例为5-10:0.1-0.5:1-3:100将去离子水中、有机单体、交联剂及分散剂混合得到混合溶液；在所述混合溶液中加入碳化硅微粉，通过机械搅拌的方式初步分散后进行球磨，磨球选择碳化硅磨球，球磨时间控制在3-6小时，球磨之后制得碳化硅浆料，所述碳化硅浆料粘度约为2pa·s。
可以理解，本发明上述实施例提供的纤维增强碳化硅预制体制备，采用了凝胶注模成型工艺，对于短纤维增强碳化硅复合材料，由于凝胶注模原位固化的工艺特点，可实现短纤维在碳化硅基体中的均匀分布；对于连续纤维增强碳化硅复合材料采用加压的方式可以使浆料充分浸渗到纤维预制体中。
步骤s140：将所述短纤维增强碳化硅预制体或所述连续纤维增强碳化硅预制体干燥处理；
可以理解，凝胶注模成型纤维增强碳化硅预制体中含有一定量的水分，需通过干燥工艺排出。本实施例选用与水相溶与凝胶体系不相溶的有机溶剂配置成干燥液，在常温下将步骤s140所述的所述短纤维增强碳化硅预制体或所述连续纤维增强碳化硅预制体置于干燥液中，通过水分缓慢扩散至干燥液实现预制体缓慢干燥，由于坯体内部和外部干燥速率相等，可以有效地避免产生裂纹等缺陷。具体的干燥工艺在专利cn102887711b已有公开。
可以理解，经干燥后的纤维增强碳化硅预制体强度适中，预制体机械加工性能优异，可以将预制体加工成所需形状，与反应烧结后再进行机械加工相比，可以在一定程度上降低生产成本，缩短材料的制备周期。
步骤s150：将干燥后的所述短纤维增强碳化硅预制体或所述连续纤维增强碳化硅预制体上表面放置高纯硅粉，并于真空中加热至1450-1550℃反应烧结，再降温至室温得到纤维增强碳化硅复合材料。
可以理解，将干燥后的所述短纤维增强碳化硅预制体或所述连续纤维增强碳化硅预制体上表面放置高纯硅粉，并于真空环境中加热至1450-1550℃反应烧结，硅粉融化后在毛细管作用下渗入到预制体中，部分硅与预制体中的碳反应生成碳化硅，部分硅填充坯体中残留的孔隙，从而降温后可以得到致密的纤维增强碳化硅复合材料。
本发明提供的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，采用凝胶注模成型工艺原位固化的特点制备纤维增强碳化硅预制体，并将纤维增强碳化硅预制体干燥处理之后，通过反应烧结工艺使一部分液相硅与预制体中的碳反应生成碳化硅，一部分硅填充预制体中剩余的孔隙，从而得到纤维增强碳化硅复合材料，采用该方法制备的纤维增强碳化硅复合材料可以充分发挥纤维的增强补韧作用，材料致密度高，还具有工艺简单、成本低、生产周期短等优点。
以下结合具体实施例对本发明上述技术方案进行详细说明。
实施例1
步骤s1：以碳纤维为原料，通过剪切设备剪切得到短切纤维，短切纤维长度为2mm。
步骤s2：将短切纤维置于化学气相沉积炉内，抽真空后加热到500℃进行除胶处理。除胶后将炉内温度升到1050℃，以甲烷为碳源，高纯氮气为稀释气体和载气，利用化学气相沉积工艺在短切纤维表面沉积裂解碳涂层，气氛压力为1000pa，沉积时间为15小时；
沉积裂解碳涂层后，在裂解碳涂层的基础上沉积碳化硅涂层，以三氯甲基硅烷(mts)为先驱体，氢气作为载气和催化剂，mts和h2物质的量的比为1:8，以高纯氩气为稀释气体，气氛压力为800pa，沉积温度为1100℃，沉积时间为20小时。
步骤s3：在500g去离子水中加入90g单体、4g交联剂、15ml分散剂。充分溶解后加入碳化硅微粉1930g，搅拌均匀后球磨4小时，得到碳化硅浆料；在碳化硅浆料中加入表面沉积有复合涂层的所述短切纤维480g，继续球磨2小时，球磨完成之后取出混合均匀的浆料，在真空环境下除泡15分钟，并将浆料温度控制在25℃，加入催化剂和引发剂并进行搅拌，之后将均化的浆料注入到模具中固化得到短碳纤维增强碳化硅预制体。
步骤s4：将短碳纤维增强碳化硅预制体脱模后先后置于不同浓度有机溶剂组成的干燥液中，在常温下逐步将坯体中的水分扩散至干燥液，实现缓慢无裂纹干燥，具体干燥工艺见cn102887711b。
步骤s5：将所述短碳纤维增强碳化硅预制体上表面放置高纯硅粉，真空加热到1500℃进行反应烧结，液态硅通过毛细作用渗入到预制体中，一部分与碳反应生成碳化硅，另一部分填充剩余的孔隙，反应结束后降温得到短碳纤维增强碳化硅复合材料。
实施例2
步骤s1：以碳纤维为原料，通过三维四向编织得到三维编织体，所述三维编织体中纤维的体积含量为50％。
步骤s2：将步骤s1中的纤维编织体置于化学气相沉积炉内，抽真空后加热到550℃进行除胶处理。除胶后将炉内温度升到1050℃，以甲烷为碳源，高纯氮气为稀释气体和载气，利用化学气相沉积工艺在短切纤维表面沉积裂解碳涂层，气氛压力为1000pa，沉积时间为15小时；
沉积裂解碳涂层后，在沉积裂解碳涂层的基础上沉积碳化硅涂层，以三氯甲基硅烷(mts)为先驱体，氢气作为载气和催化剂，mts和h2物质的量的比为1:8，以高纯氩气为稀释气体和载气，沉积温度为1100℃，气氛压力为800pa，沉积时间为20小时。
步骤s3.在500g去离子水中加入90g单体、4g交联剂、10ml分散剂，充分溶解后加入碳化硅微粉2770g，充分搅拌后球磨5小时，球磨之后将浆料倒出，在真空环境下除泡15分钟，并将浆料温度控制在25℃，加入催化剂和引发剂并进行搅拌，得到均化的碳化硅浆料；
将将纤维表面沉积有复合涂层的所述三维编织体放置于模具中，一并置于真空炉内，抽真空之后，在模具中注入碳化硅浆料，浆料包覆编织体后充入压力为20atm的高纯氩气，使浆料在高压作用下充分浸渗到纤维编织体中，固化后得到连续纤维增强碳化硅预制体。
步骤s4：将连续纤维增强碳化硅预制体脱模后先后放入到不同浓度有机溶剂组成的干燥液中，在常温下逐步将预制体中的水分扩散至干燥液，实现无裂纹干燥，具体干燥工艺见专利cn102887711b。
步骤s5：将所述的预制体上表面放置高纯硅粉后，真空加热到1500℃进行反应烧结，液态硅通过毛细作用渗入到预制体中，一部分与预制体中的碳反应生成碳化硅，另一部分填充材料中残留的孔隙，反应结束后降温至室温得到连续碳纤维增强碳化硅复合材料。
当然本发明的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法还可具有多种变换及改型，并不局限于上述实施方式的具体结构。总之，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的变换或替代以及改型。
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