本发明涉及一种制备碳酸锂的方法，特别是涉及一种利用磷酸铁锂废料回收锂制备工业级碳酸锂的方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、高低温适应性强等优点，因此随着其在动力汽车、大功率储能设施上的推广应用，其需求量将爆发性增长。预计2020年后，全球市场插电式混合动力、纯电动汽车将步入应用普及的发展阶段预计至2050年，全球将有4400万辆纯电动汽车，内燃机汽车市场将绝大部分被新能源汽车所代替。
随着锂电池在新能源汽车，电池储能设备以及电子消费品的应用，其需求量将大规模增长，而作为锂电池的正极材料磷酸铁锂也将会广泛的被应用。全球的锂电产能和消费集中中国、日本，在2016年中国正极材料产量达到16.16万吨，同比增长43％，其中磷酸铁锂产量5.7万吨，同比增长76％，预计到2020年中国正极材料磷酸铁锂总产量将达到13～20万吨，市值规模将达到数百亿元。
锂属于稀有元素，随着全球锂的大规模应用，锂资源越来越少，目前全球的矿物锂所占锂总量比例越来越少，开发难度越来越大。而另一方面随着锂电池的废旧，正极材料磷酸铁锂废料越来越多。如果不对其处理，不仅对环境是一个污染，同时也是对锂资源的一种浪费。因此，如何回收利用磷酸铁锂是一个普遍存在和不能忽视的问题。
技术实现要素：
本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供工艺简单，原材料生产成本低，锂回收率高，经济价值高，对环境污染小，而且生产安全性高的利用磷酸铁锂废料回收锂制备碳酸锂方法。
本发明的利用磷酸铁锂废料制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
a、次钠混合：常温条件下，取一定质量的磷酸铁锂废料放入反应容器中，边搅拌边加入一定质量的次氯酸钠溶液，控制li与clo-摩尔比值为2:1.05～2:1.20，得到混合溶液；
b、加酸氧化反应：向a步骤得到的混合溶液中边搅拌边缓慢加入纯度为31～35％的盐酸，盐酸的加入速度控制在5～10ml/min，调节溶液ph至1～2，得到酸性溶液后，在80～90℃条件下搅拌反应0.5～2h；
c、过滤淋洗：将b步骤反应0.5～2h后的酸性溶液进行过滤得到一次过滤溶液与滤渣，并用1倍质量的纯水向所述滤渣淋洗一次；
d、浓缩除杂：将c步骤得到的一次过滤溶液进行浓缩，浓缩至li的浓度为16～20g/l，然后过滤得到二次过滤溶液；
e、碱化除杂：向d步骤得到的二次过滤溶液中滴加32％的氢氧化钠调节ph为11～12，随后过滤得三次过滤溶液；
f、纯碱沉锂：向e步骤得到的三次过滤溶液中加入碳酸钠溶液进行沉锂反应，在85～95℃条件下搅拌反应0.5～1h，经过滤、淋洗、干燥得到碳酸锂。
本发明的利用磷酸铁锂废料制备碳酸锂的方法还可以是：
所述f步骤加入碳酸钠溶液的溶度为180～230g/l，在85～95℃下搅拌反应0.5～1h。
本发明的利用磷酸铁锂废料制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
a、次钠混合：常温条件下，取一定质量的磷酸铁锂废料放入反应容器中，边搅拌边加入一定质量的次氯酸钠溶液，控制li与clo-摩尔比值为2:1.05～2:1.20，得到混合溶液；
b、加酸氧化反应：向a步骤得到的混合溶液中边搅拌边缓慢加入纯度为31～35％的盐酸，盐酸的加入速度控制在5～10ml/min，调节溶液ph至1～2，得到酸性溶液后，在80～90℃条件下搅拌反应0.5～2h；
c、过滤淋洗：将b步骤反应0.5～2h后的酸性溶液进行过滤得到一次过滤溶液与滤渣，并用1倍质量的纯水向所述滤渣淋洗一次；
d、浓缩除杂：将c步骤得到的一次过滤溶液进行浓缩，浓缩至li的浓度为16～20g/l，然后过滤得到二次过滤溶液；
e、碱化除杂：向d步骤得到的二次过滤溶液中滴加32％的氢氧化钠调节ph为11～12，随后过滤得三次过滤溶液；
f、纯碱沉锂：向e步骤得到的三次过滤溶液中加入碳酸钠溶液进行沉锂反应，在85～95℃条件下搅拌反应0.5～1h，经过滤、淋洗、干燥得到碳酸锂。
具体的反应原理分析如下：次氯酸钠是一种强氧化剂，能将lifepo4还原成fepo4、licl和nacl，其中fepo4以沉淀形式存在，li以离子状态溶于溶液中，这样就可以实现固液分离回收得到其中的li，溶液中主要以licl和nacl存在。其反应方程式为:
2lifepo4+naclo+2hcl+3h2o→2licl+2fepo4·2h2o↓+nacl
上述b步骤加入盐酸应在常温下往磷酸铁锂溶液中缓慢的加入，反应为放热反应，需要避免盐酸加入过快，短时间放热过多导致冒槽。ph调节至1～2后，加热至80～90℃搅拌反应0.5～2h。加入酸后，其氧化能力更强，因为该氧化还原反应与氢离子相关，氢离子浓度越高，次氯酸钠氧化能力更强，反应更会彻底，溶液中锂更多，锂的回收率更高，达到97％以上。
上述c步骤加入纯水洗涤，主要是把滤渣中的附液冲洗下来，增加li的回收率。
上述d步骤浓缩后的溶液中li的浓度为16～20g/l，以备沉锂所需的浓度范围。同时氯化钠也会达到饱和而析出，能够除去大部分的氯化钠杂质。
上述e步骤碱性条件下，溶液中的fe、cu、pb、mg等重金属杂质以沉淀形式可以去除，沉锂过程中得到的碳酸锂的品质更好。
上述f步骤加入碳酸钠溶液的溶度为180～230g/l，并且过量5％，即co32-与li+的摩尔比为1.05:2，具体反应方程式为：2li++co32-→li2co3↓，在85～95℃下搅拌反应0.5～1h。碳酸锂溶解度随着温度升高而减小，在85℃以上，溶解度比较小，因此在较高温度下碳酸锂更容易沉淀出，同时热过滤也可以避免过多的li溶解在溶液中，避免碳酸锂的损失。控制碳酸钠溶液浓度和量来提高沉锂收率，该浓度180～230g/l范围下的碳酸钠溶液使得沉锂收率更高。
本发明的利用磷酸铁锂废料制备碳酸锂的方法通过磷酸铁锂废料中，加入次氯酸钠同时也加盐酸，使clo-的氧化能力加强，避免了过多的使用次氯酸钠，减少了生产成本的同时也减少了污染。由于磷酸铁锂废料主要磷酸铁锂与其变质粉碎的铝箔屑、塑料等。通过加入次氯酸钠和盐酸使锂元素以氯化锂和氯化钠溶液形式溶解出来，再加入纯碱使锂以碳酸锂形态沉淀出来，其主含量都超过99％，具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的利用磷酸铁锂废料制备碳酸锂的方法作进一步详细说明。
本发明的利用磷酸铁锂废料制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
a、次钠混合：常温条件下，取一定质量的磷酸铁锂废料放入反应容器中，边搅拌边加入一定质量的次氯酸钠溶液，控制li与clo-摩尔比值为2:1.05～2:1.20，得到混合溶液；
b、加酸氧化反应：向a步骤得到的混合溶液中边搅拌边缓慢加入纯度为31～35％的盐酸，盐酸的加入速度控制在5～10ml/min，调节溶液ph至1～2，得到酸性溶液后，在80～90℃条件下搅拌反应0.5～2h；
c、过滤淋洗：将b步骤反应0.5～2h后的酸性溶液进行过滤得到一次过滤溶液与滤渣，并用1倍质量的纯水向所述滤渣淋洗一次；
d、浓缩除杂：将c步骤得到的一次过滤溶液进行浓缩，浓缩至li的浓度为16～20g/l，然后过滤得到二次过滤溶液；
e、碱化除杂：向d步骤得到的二次过滤溶液中滴加32％的氢氧化钠调节ph为11～12，随后过滤得三次过滤溶液；
f、纯碱沉锂：向e步骤得到的三次过滤溶液中加入碳酸钠溶液进行沉锂反应，在85～95℃条件下搅拌反应0.5～1h，经过滤、淋洗、干燥得到碳酸锂。
具体的步骤的分析如下：次氯酸钠是一种强氧化剂，能将lifepo4还原成fepo4、licl和nacl，其中fepo4以沉淀形式存在，li以离子状态溶于溶液中，这样就可以实现固液分离回收得到其中的li，溶液中主要以licl和nacl存在。其反应方程式为:
2lifepo4+naclo+2hcl+3h2o→2licl+2fepo4·2h2o↓+nacl
上述a步骤磷酸铁锂中边搅拌边加入次氯酸钠溶液，主要目的是使磷酸铁锂充分分散在次氯酸钠溶液中，使氧化还原反应更加充分，彻底；
上述b步骤加入盐酸应在常温下往磷酸铁锂溶液中缓慢的加入，盐酸的加入速度控制在5～10ml/min，因为反应为放热反应，需要避免盐酸加入过快，短时间放热过多而导致冒槽。ph调节至1～2后，加热至80～90℃搅拌反应0.5～2h使其充分的反应完全，在此过程中加入酸后，其氧化能力更强，因为该氧化还原反应与氢离子相关，氢离子浓度越高，次氯酸钠氧化能力更强，反应更会彻底，溶液中溶液的锂更多，锂的回收率更高，达到97％以上；
上述c步骤加入1倍质量的纯水洗涤，主要是把滤渣中的附液冲洗下来，增加li的回收率。
上述d步骤浓缩后的溶液中li的浓度为16～20g/l，以备沉锂所需的浓度范围。同时氯化钠也会达到饱和而析出，能够除去大部分的氯化钠杂质，降低溶液中钠的含量，提高最终碳酸锂产品的品质；
上述e步骤碱性条件下溶液中的fe、cu、pb、mg等重金属杂质以沉淀形式可以去除，沉锂过程中得到的碳酸锂的品质更好。
还可以是上述f步骤加入碳酸钠溶液的溶度为180～230g/l，并且过量5％，即co32-与li+的摩尔比为1.05:2，具体反应方程式为：li++co32-→li2co3↓，在85～95℃下搅拌反应0.5～1h，碳酸锂溶解度随着温度升高而减小。首先，在85℃以上，碳酸锂溶解度比较小，因此在高温度下碳酸锂更容易沉淀出，同时热过滤也可以避免过多的li溶解在溶液中，避免碳酸锂的损失；其次，控制碳酸钠溶液浓度和量来提高沉锂收率，该浓度180～230g/l范围下的碳酸钠溶液使得沉锂收率更高。
本发明的利用磷酸铁锂废料制备碳酸锂的方法通过磷酸铁锂废料中，加入次氯酸钠同时也加盐酸，使clo-的氧化能力加强，避免了过多的使用次氯酸钠，减少了生产成本的同时也降低了对环境的污染。由于，磷酸铁锂废料主要磷酸铁锂与其变质粉碎的铝箔屑、塑料等，通过加入次氯酸钠和盐酸使锂元素以氯化锂和氯化钠溶液形式溶解出来，再加入纯碱使锂以碳酸锂形态沉淀出来，其主含量超过99％，具有良好的经济效益。
本发明的利用磷酸铁锂废料制备碳酸锂的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：具体可以是：所述a步骤为向磷酸铁锂废料中加入次氯酸钠，加入li与clo-摩尔比值为2:1.05～2:1.20，这样可以使次氯酸钠稍微过量，如果次氯酸钠量太少，反应不完全。次氯酸钠过量太多，将造成浪费，同时造成环境的污染。
本发明的一种利用磷酸铁锂废料制备碳酸锂的的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：所述b步骤为向a步骤得到的混合溶液中缓慢加入盐酸调ph至1～2，这样可以使氧化还原反应更加完全，避免因酸的加入不足造成锂不能够完全溶解出来而造成锂的损失。另外还可以是：所述f步骤加入碳酸钠溶液的溶度为180～230g/l，在85～95℃下搅拌反应0.5～1h。本文中的纯度均为质量百分比。
实施例1
a、次钠混合：在常温条件下，取250g磷酸铁锂废料(li：3.69％)放入烧杯中，边搅拌边加入有效氯为86.52g/l且过量20％的次氯酸钠681ml(即li与clo-摩尔比值为2:1.20)，得到混合溶液；
b、加酸氧化反应：随后向a步骤得到的混合溶液中边搅拌变缓慢加入质量百分比为35％的盐酸，盐酸的加入速度为5ml/min，调节溶液ph至2，得到酸性溶液后，加热至80℃搅拌反应2h；质量分数为质量百分比，得到酸性溶液；
c、过滤淋洗：将b步骤得到的酸性溶液进行过滤得到一次过滤溶液与滤渣，并用250ml的纯水向滤渣淋洗一次(淋洗后滤渣中的干基锂为0.06％)；
d、浓缩除杂：将c步骤得到的一次过滤溶液进行浓缩，浓缩至li的浓度为16.0g/l，然后过滤得到二次过滤溶液548ml。
e、碱化除杂：向d步骤得到的二次过滤溶液滴加32％氢氧化锂使ph为12，随后过滤得三次过滤溶液；
f、纯碱沉锂：向e步骤得到的三次过滤溶液加入浓度为180g/l且过量5％的碳酸钠溶液0.34l进行沉锂(即li与co32-摩尔比值为2:1.05)，在85℃下搅拌反应0.5h，经过滤、淋洗、干燥得到纯度为99.5％碳酸锂。
实施例2
a、次钠混合：在常温条件下，取500g磷酸铁锂废料(li：3.69％)放入烧杯中，边搅拌边加入有效氯为86.52g/l且过量10％的次氯酸钠1249ml(即li与clo-摩尔比值为2:1.10)，得到混合溶液；
b、加酸氧化反应：随后向a步骤得到的混合溶液中边搅拌变缓慢加入质量百分比为31％的盐酸，盐酸的加入速度为10ml/min，并调节溶液ph至1，得到酸性溶液后，加热至90℃搅拌反应0.5h；
c、过滤淋洗：将b步骤得到的酸性溶液进行过滤得到一次过滤溶液与滤渣，并用500ml的纯水向滤渣淋洗一次(淋洗后滤渣中的干基锂为0.09％)；
d、浓缩除杂：将c步骤得到的一次过滤溶液进行浓缩，浓缩至li的浓度为18.02g/l，然后过滤得到二次过滤溶液998ml。
e、碱化除杂：向d步骤得到的二次过滤溶液滴加32％氢氧化锂使ph为11，随后过滤得三次过滤溶液；
f、纯碱沉锂：向e步骤得到的三次过滤溶液加入浓度为230g/l且过量5％的碳酸钠溶液0.62l进行沉锂(即li与co32-摩尔比值为2:1.05)，在95℃下搅拌反应1h，经过滤、淋洗、干燥得到纯度为99.3％碳酸锂。
实施例3
a、次钠混合：在常温条件下，取300g磷酸铁锂废料(li：3.69％)放入烧杯中，边搅拌边加入有效氯为86.52g/l过量5％的次氯酸钠715ml(即li与clo-摩尔比值为2:1.05)，得到混合溶液；
b、加酸氧化反应：随后向a步骤得到的混合溶液中边搅拌变缓慢加入质量百分比为32％的盐酸，盐酸的加入速度为7.5ml/min，,调节溶液ph至1.5，得到酸性溶液后，加热至85℃搅拌反应1.5h；
c、过滤淋洗：将b步骤得到的酸性溶液进行过滤得到一次过滤溶液与滤渣，并用300ml的纯水向滤渣淋洗一次(淋洗后滤渣中的干基锂为0.10％)；
d、浓缩除杂：将c步骤得到的一次过滤溶液进行浓缩，浓缩至li的浓度为20g/l，然后过滤得到二次过滤溶液556ml；
e、碱化除杂：向d步骤得到的二次过滤溶液滴加32％氢氧化锂使ph为11.5，随后过滤得三次过滤溶液；
f、纯碱沉锂：向e步骤得到的三次过滤溶液加入浓度为200g/l过量5％的碳酸钠溶液0.43l进行沉锂(即li与co32-摩尔比值为2:1.05)，在90℃下搅拌反应0.8h，经过滤、淋洗、干燥得到纯度为99.2％碳酸锂。
上述实施例均可以得到纯度较高的碳酸锂，原材料生产成本低，锂回收率高达97％以上，经济价值高，对环境污染小，而且生产安全性高。
上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。