本发明涉及石墨片技术领域，尤其涉及一种用于锂电池负极的泡沫石墨片及其制备方法。
背景技术：
随着科技的进步，移动设备的应用越来越广泛。由于移动设备的快速增长，因此对高能量密度电池形成大量需求。
负极材料是锂离子电池的关键组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标，未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。
目前商业化的负极活性材料以石墨为主，提高其能量密度的方法主要有提高石墨化度来增加锂离子嵌入的位置和提高负极极片的压实密度。石墨化度的增加会减小石墨的层间距，导致锂离子在负极极片中嵌入和脱出的极化增大问题。负极极片的压实密度过高会使负极极片孔隙降低，大大减弱了负极极片对电解液的吸收能力，增加了锂离子电池在低温和大倍率充放电过程中的极化。
业内已经对高压实密度的工艺进行了改善，例如中国专利申请公开号cn102195029a公开了一种锂离子电池及其负极极片，其采用复合石墨层工艺，但这种工艺在一定程度上还是降低了锂离子电池的能量密度。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种孔隙率高、强度高、韧性好的用于锂电池负极的泡沫石墨片的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于锂电池负极的泡沫石墨片的制备方法，包括如下步骤：
1)将石墨粉体、碳酸锂颗粒与聚偏氟乙烯按质量比(0.1～0.5)：(0.1～0.8)：(0.02～0.1)分散在溶剂中，得到石墨浆料；
2)将所述石墨浆料涂覆在基板上，在1300～1500℃的温度条件下进行干燥处理，待所述碳酸锂气化后，在基板上形成泡沫石墨碳层；
3)将涂覆有泡沫石墨碳层的基板浸泡在溶液中，待所述基板溶解后，对泡沫石墨碳层进行后处理得到泡沫石墨片。
优选地，步骤1)中，所述碳酸锂颗粒的粒径为0.1～10μm。碳酸锂的颗粒粒径将直接决定石墨片层孔隙的大小，因此其粒径需要控制在合适的范围内。若其粒径过小，将会影响孔隙的形成；若其粒径过大，将会影响石墨片层的结构稳定性。
优选地，步骤1)中，所述石墨粉体的粒径为0.2～5μm。
优选地，步骤1)中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，步骤2)中，所述干燥处理的温度为1350～1450℃。其中，干燥处理的温度至关重要，若温度过低，无法达到碳酸锂的分解温度或导致碳酸锂分解不完全，会影响泡沫石墨片的孔隙率；若温度过高，可能会影响石墨碳层的稳定结构，因此，需要将温度控制在合适的范围内。
优选地，步骤2)中，所述石墨浆料采用分层涂布的方式涂布在所述基板上，设涂层数为n，且n≥2，其中第n层中的碳酸锂颗粒的粒径大于第n-1层中的碳酸锂颗粒的粒径。通过采用多层涂布的方式且使后涂布层的碳酸锂颗粒粒径大于前涂布层的碳酸锂颗粒粒径，这样在碳酸锂颗粒气化后，使石墨碳层的孔径大小从远离基板方向形成从小到大的梯度分布结构。这样既有利于锂离子的快速脱嵌，提高电池的倍率性能，同时又能在一定程度上防止负极片的膨胀变形。
优选地，步骤2)中，所述基板为铜箔或铝箔。
优选地，步骤3)中，所述溶液为三氯化铁溶液、硝酸银溶液及硫酸汞溶液中的任一种；其中，三氯化铁溶液的浓度为1～3mol/l；硝酸银溶液的浓度为2～5mol/l；硫酸汞溶液的浓度为2～5mol/l。
优选地，步骤3)中，所述对泡沫石墨碳层进行后处理的步骤包括：采用去离子水对所述泡沫石墨碳层清洗后，进行烘干处理。
此外，本发明还提供一种用于锂电池负极的泡沫石墨片，所述泡沫石墨片由上述任一段所述的用于锂电池负极的泡沫石墨片的制备方法制备而成。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：本发明提供的泡沫石墨片的制备方法通过在石墨粉体中加入碳酸锂颗粒和聚偏氟乙烯(pvdf)，可以增强泡沫石墨片的强度和韧性；并且通过采用在基板上涂覆由石墨粉体、碳酸锂颗粒和pvdf溶于溶剂中制成的石墨浆料，使石墨浆料涂布在基板上进行热干燥处理，使碳酸锂气化形成泡沫石墨碳层，再将基板除去的方法制备泡沫石墨片层，这种制备方法能很好地克服了泡沫石墨片易碎的特点，大大提高了泡沫石墨片的强度和韧性，也为制备柔性的锂离子电池提供了可能；而通过采用碳酸锂气化占位的方式则能够大大提高石墨片层的孔隙率，进而有效提升负极片对电解液的吸收能力和锂离子电池的能量密度，且本发明的制备方法工艺简单，操作容易，成本低，适于企业规模化生产。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于锂电池负极的泡沫石墨片，其制备方法包括如下步骤：
1)将粒径为0.2μm的石墨粉体、粒径为0.1μm的碳酸锂颗粒与聚偏氟乙烯按质量比0.1：0.1：0.02分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到石墨浆料；
2)将所述石墨浆料涂覆在铜箔基板上，在1300℃的温度条件下进行干燥处理，待所述碳酸锂气化后，在铜箔基板上形成泡沫石墨碳层；
3)将涂覆有泡沫石墨碳层的铜箔基板浸泡在浓度为2mol/l的三氯化铁溶液中，待所述铜箔基板溶解后，采用去离子水对所述泡沫石墨碳层清洗后，进行烘干处理，得到泡沫石墨片。
实施例2
一种用于锂电池负极的泡沫石墨片，其制备方法包括如下步骤：
1)将粒径为5μm的石墨粉体、粒径为10μm的碳酸锂颗粒与聚偏氟乙烯按质量比0.5：0.8：0.1分散在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到石墨浆料；
2)将所述石墨浆料涂覆在铜箔基板上，在1500℃的温度条件下进行干燥处理，待所述碳酸锂气化后，在铜箔基板上形成泡沫石墨碳层；
3)将涂覆有泡沫石墨碳层的铜箔基板浸泡在浓度为3.5mol/l的硝酸银溶液中，待所述铜箔基板溶解后，采用去离子水对所述泡沫石墨碳层清洗后，进行烘干处理，得到泡沫石墨片。
实施例3
一种用于锂电池负极的泡沫石墨片，其制备方法包括如下步骤：
1)将粒径为2μm的石墨粉体、粒径为5μm的碳酸锂颗粒与聚偏氟乙烯按质量比0.3：0.5：0.06分散在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到石墨浆料；
2)将所述石墨浆料涂覆在铜箔基板上，在1350℃的温度条件下进行干燥处理，待所述碳酸锂气化后，在铜箔基板上形成泡沫石墨碳层；
3)将涂覆有泡沫石墨碳层的铜箔基板浸泡在浓度为3.5mol/l的硫酸汞溶液中，待所述铜箔基板溶解后，采用去离子水对所述泡沫石墨碳层清洗后，进行烘干处理，得到泡沫石墨片。
实施例4
一种用于锂电池负极的泡沫石墨片，其制备方法包括如下步骤：
1)将粒径为1μm的石墨粉体、粒径为2.5～5μm的碳酸锂颗粒与聚偏氟乙烯按质量比0.2：0.3：0.04分散在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到石墨浆料；
2)将所述石墨浆料采用分层涂布的方式涂布在所述铜箔基板上，其中涂层数为2层，第2层中的碳酸锂颗粒的粒径大于第1层中的碳酸锂颗粒的粒径，在1450℃的温度条件下进行干燥处理，待所述碳酸锂气化后，在铜箔基板上形成泡沫石墨碳层；
3)将涂覆有泡沫石墨碳层的铜箔基板浸泡在浓度为3.5mol/l的硫酸汞溶液中，待所述铜箔基板溶解后，采用去离子水对所述泡沫石墨碳层清洗后，进行烘干处理，得到泡沫石墨片。
实施例5
一种用于锂电池负极的泡沫石墨片，其制备方法包括如下步骤：
1)将粒径为0.8μm的石墨粉体、粒径为0.5～1.5μm的碳酸锂颗粒与聚偏氟乙烯按质量比0.5：0.2：0.08分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到石墨浆料；
2)将所述石墨浆料采用分层涂布的方式涂布在所述铜箔基板上，涂层数共为3层，其中第2层中的碳酸锂颗粒的粒径大于第1层中的碳酸锂颗粒的粒径，第3层中的碳酸锂颗粒的粒径大于第2层中的碳酸锂颗粒的粒径，在1450℃的温度条件下进行干燥处理，待所述碳酸锂气化后，在铜箔基板上形成泡沫石墨碳层；
3)将涂覆有泡沫石墨碳层的铜箔基板浸泡在浓度为5mol/l的硝酸银溶液中，待所述铜箔基板溶解后，采用去离子水对所述泡沫石墨碳层清洗后，进行烘干处理，得到泡沫石墨片。
实施例6
一种用于锂电池负极的泡沫石墨片，其制备方法包括如下步骤：
1)将粒径为5μm的石墨粉体、粒径为5～10μm的碳酸锂颗粒与聚偏氟乙烯按质量比0.4：0.3：0.05分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到石墨浆料；
2)将所述石墨浆料采用分层涂布的方式涂布在所述铝箔基板上，涂层数共为4层，其中第2层中的碳酸锂颗粒的粒径大于第1层中的碳酸锂颗粒的粒径，第3层中的碳酸锂颗粒的粒径大于第2层中的碳酸锂颗粒的粒径，第4层中的碳酸锂颗粒的粒径大于第3层中的碳酸锂颗粒的粒径，在1450℃的温度条件下进行干燥处理，待所述碳酸锂气化后，在铜箔基板上形成泡沫石墨碳层；
3)将涂覆有泡沫石墨碳层的铝箔基板浸泡在浓度为5mol/l的硫酸汞溶液中，待所述铝箔基板溶解后，采用去离子水对所述泡沫石墨碳层清洗后，进行烘干处理，得到泡沫石墨片。
分别对实施例1～6制备的泡沫石墨片的韧性、强度进行测试，具体如下：将实施例1～6制备好的泡沫石墨片(2cm*2cm)样品分别浸泡到50ml无水乙醇溶液中，超声分散30min，超声频率40hz，观察超声前后极片的完整性，有无裂纹等等。
经观察，实施例1～6制备的泡沫石墨片样品在超声后几乎没有变化，形状保持完整，没有裂纹出现，这说明了本方法制备的泡沫石墨片具有较高的完整性和强度。
分别采用实施例1～6的泡沫石墨片制成锂离子电池的负极，然后采用常规工艺制成锂离子电池，测试锂离子电池的电化学性能。测试结果见表1。
由表1的测试结果可知，本发明不仅提高了电池能量密度，也提高了电池的倍率性能以及循环使用寿命。这是因为本发明制备方法制得的泡沫石墨片的特殊组成结构以及表观孔隙率，为高能量锂离子电池的性能发挥，营造了良好的电芯微观结构。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。