一种VO2-ZnO复合颗粒薄膜的制备方法与流程

本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法。

背景技术：

二氧化钒(vo2)被认为是一种非常有应用前景的热致变色材料，因为其在68℃附近会发生从高温金属相(r相)到低温半导体相(m相)的可逆相变，其晶体结构从四方金红石结构转变为单斜结构，伴随着晶体结构的转变，二氧化钒的电学和光学性质会发生突变。其中由m相转变成r相后，可见光的透过率近乎不变，而近红外光的透过率有所降低，对太阳光有一定的调节能力，这使得二氧化钒薄膜可以应用到窗户上起到冬暖夏凉的作用。但是纯的二氧化钒薄膜面临着以下三个主要问题：①相变温度过高(68℃)；②低温时对可见光的透过率较低(＜40％)；③对太阳光调制能力有限(＜10％)。

为了解决上述问题，研究者们采用了多种方法，比如元素掺杂、氧化物包覆、采用多层膜等等，这些方法有些可以有效的降低相变温度，有些可以提高可见光透过率和太阳光调制效率，但都达不到同时降低相变温度且有效的提高可见光透过率和太阳光调制效率的效果。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法，以解决现有vo2薄膜相变温度高、可见光透过率和太阳光调制效率低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将五氧化二钒在真空条件下退火，得到二氧化钒粉末；

2)将所述二氧化钒粉末与氧化锌粉末混合后，球磨，得到vo2-zno复合颗粒粉体；

3)将所述vo2-zno复合颗粒粉体与聚乙烯吡咯烷酮在乙醇中混合并研磨后，进行离心分离，将离心分离产生的悬浮液进行干燥，得到旋涂液粉体；

4)将所述旋涂液粉体在乙醇中分散，得到薄膜旋涂液；

5)采用旋涂法将所述薄膜旋涂液在基底上镀膜，干燥后，得到vo2-zno复合颗粒薄膜。

可选地，所述步骤1)中所述真空条件的真空度为50～200pa。

可选地，所述步骤1)中所述退火的退火温度为450～600℃，退火时间为30～60min。

可选地，所述步骤2)中所述二氧化钒粉末与所述氧化锌粉末的质量比为1∶0.5～2。

可选地，所述步骤2)中所述球磨的球磨速度为300～400r/min，球磨时间为2～2.5h。

可选地，所述步骤3)中所述vo2-zno复合颗粒粉体与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2～3∶1。

可选地，所述步骤3)中所述研磨的研磨速度为400～500r/min，研磨时间为8～10h。

可选地，所述步骤3)中所述离心分离的离心速度为8000～9000r/min，离心时间为4～6min。

可选地，所述步骤4)中所述旋涂法的旋涂工艺参数为：旋涂速度为500～1000r/min，旋涂时间为30～40s。

可选地，所述步骤4)中所述干燥的干燥温度为80～90℃，干燥时间为5～10min。

相对于现有技术，本发明所述的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法具有以下优势：

1、采用本发明的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法制备vo2-zno复合颗粒薄膜能有效的降低vo2-zno复合颗粒薄膜中二氧化钒的热致变色温度，并且提高所制vo2-zno复合颗粒薄膜的可见光透过率和太阳光调制效率，具有较好的热致变色性能，其热致变色温度主要发生在50～60℃，其可见光透过率可达79.6％，太阳光调制效率可达12.7％。

2、采用本发明的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法制备的vo2-zno复合颗粒薄膜纯度高，没有vo2和zno以外的其他物相生成。

3、本发明的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法仅通过简单的煅烧退火、球磨和旋涂镀膜，即可快速制备出具有较好热致变色性能的vo2-zno复合颗粒薄膜，其对设备要求低，成本廉价，易于工业化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所述的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法制得的vo2-zno复合颗粒粉体的x射线衍射(xrd)图谱；

图2为本发明实施例1所述的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法制得的vo2-zno复合颗粒粉体的高分辨率透射电镜图(hrtem)；

图3为本发明实施例1所述的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法制得的vo2-zno复合颗粒薄膜在不同温度下的紫外-可见-近红外光谱图；

图4为本发明实施例1所述的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法制得的vo2-zno复合颗粒薄膜的实物图；

图5为本发明实施例2所述的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法制得的vo2-zno复合颗粒粉体的x射线衍射(xrd)图谱；

图6为本发明实施例2所述的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法制得的vo2-zno复合颗粒薄膜在不同温度下的紫外-可见-近红外光谱图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将1.0g五氧化二钒置于容量为25ml的坩埚中，并将其放入真空度为50pa、退火温度为450℃的管式真空退火炉中退火30min，得到二氧化钒粉末；

2)将0.2073g二氧化钒粉末和0.1018g氧化锌粉末于球磨罐中混合后，将球磨罐放在球磨机中以300r/min的球磨速度球磨2h，球磨期间每磨30min停10min，得到vo2-zno复合颗粒粉体；

3)将0.5gvo2-zno复合颗粒粉体和0.16g聚乙烯吡咯烷酮在8ml乙醇中混合，并在500r/min的研磨速度下研磨10h，然后，在离心机中以8000r/min的离心速度离心4min，将离心分离产生的悬浮液在80℃下干燥，得到旋涂液粉体；

4)称取0.1g旋涂液粉体和1.15g乙醇，超声振动40min，搅拌20min，使旋涂液粉体在乙醇中充分分散，得到固含量为8％的薄膜旋涂液；

5)采用旋涂法将薄膜旋涂液在普通钠钙硅玻璃基体上镀膜，其中，旋涂法的旋涂工艺为先以500r/min旋涂10s，再以1000r/min旋涂20s，成膜后，在80℃的加热板上加热5min，将其干燥，得到vo2-zno复合颗粒薄膜。

采用x射线衍射仪、高分辨率透射电镜和紫外-可见-近红外光谱仪对本实施例制得的vo2-zno复合颗粒粉体和vo2-zno复合颗粒薄膜进行测试，测试得到的x射线衍射图谱(xrd)、高分辨率透射电镜图(hrtem)、紫外-可见-近红外光谱图分别如图1～3所示。

由图1可知，本实施例制得的vo2-zno复合颗粒粉体的物相为二氧化钒与氧化锌(jcpds卡片号分别为82-661和75-576)，无其他新的化合相。

由图2可知，本实施例制得的vo2-zno复合颗粒粉体中vo2(400)和zno(101)晶面之间形成异质界面，异质界面之间形成的表面应力使得二氧化钒的热致变色温度有所下降。

由图3可知，本实施例制得的vo2-zno复合颗粒薄膜的热致变色温度主要发生在50～60℃，说明本实施例的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法有效的降低了二氧化钒的热致变色温度，且由图3可知，本实施例制得的vo2-zno复合颗粒薄膜的可见光透过率较高，通过积分公式计算得到的可见光透过率为62.0％，太阳光调制效率为12.7％。

图4为本实施例制得的vo2-zno复合颗粒薄膜的实物图。

由图4可知，本实施例制得的vo2-zno复合颗粒薄膜呈现黄棕色，颜色均匀，且结构致密。

实施例2

一种vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将1.0g五氧化二钒于容量为25ml的坩埚中，并将其放入真空度为200pa、退火温度为600℃的管式真空退火炉中退火60min，得到二氧化钒粉末；

2)将0.2073g二氧化钒粉末和0.4070g氧化锌粉末于球磨罐中混合后，将球磨罐放在球磨机中以400r/min的球磨速度球磨2.5h，球磨期间每磨30min停10min，得到vo2-zno复合颗粒粉体；

3)将0.5gvo2-zno复合颗粒粉体和0.25g聚乙烯吡咯烷酮在8ml乙醇中混合，并在400r/min的研磨速度下研磨8h，然后，在离心机中以9000r/min的离心速度离心6min，将离心分离产生的悬浮液在80℃下干燥，得到旋涂液粉体；

4)称取0.1g旋涂液粉体和0.9g乙醇，超声振动40min，搅拌20min，使旋涂液粉体在乙醇中充分分散，得到固含量为11％的薄膜旋涂液；

5)采用旋涂法将薄膜旋涂液在普通钠钙硅玻璃基体上镀膜，其中，旋涂法的旋涂工艺为先以500r/min旋涂15s，再以1000r/min旋涂25s，成膜后，在90℃的加热板上加热10min，将其干燥，得到vo2-zno复合颗粒薄膜。

采用x射线衍射仪和紫外-可见-近红外光谱仪对本实施例制得的vo2-zno复合颗粒粉体和vo2-zno复合颗粒薄膜进行测试，测试得到的x射线衍射图谱(xrd)、紫外-可见-近红外光谱图分别如图5～6所示。

由图5可知，本实施例制得的vo2-zno复合颗粒粉体的物相为二氧化钒与氧化锌(jcpds卡片号分别为82-661和75-576)，无其他新的化合相。

由图6可知，本实施例制得的vo2-zno复合颗粒薄膜的热致变色温度主要发生在50～60℃，说明本实施例的vo2-zno复合颗粒薄膜的制备方法有效的降低了二氧化钒的热致变色温度，且由图6可知，本实施例制得的vo2-zno复合颗粒薄膜的可见光透过率较高，通过积分公式计算得到的可见光透过率为79.6％，太阳光调制效率为11.1％。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。