一种BN-Mg2Al4Si5O18复相陶瓷材料、其制备方法及陶瓷构件与流程

本发明涉及陶瓷技术领域，具体涉及一种bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料、其制备方法及包括该陶瓷材料的陶瓷构件。

背景技术：

bn陶瓷基复合材料因具有优异的抗热震、耐烧蚀及介电透波等性能，在航空航天领域具有广泛的应用前景。但由于bn陶瓷作为强共价键化合物，在烧结过程中自扩散系数低，即使引入第二相作为烧结助剂也很难实现烧结致密化，且通常需要较高的烧结温度及烧结压力，现有技术采用先驱体转化法制备陶瓷材料一定程度上降低bn陶瓷的烧结温度，但制备出的陶瓷材料仍存在成分不均匀、烧结性能差等问题。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

技术实现要素：

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1，以聚环硼氮烷作为前驱体，加入交联固化剂及催化剂，制得前驱体溶液；并配置mg2al4si5o18悬浮液；

步骤s2，所述mg2al4si5o18悬浮液与所述前驱体溶液混合，制得复合溶液，将所述复合溶液旋蒸处理，制得复合打印墨水；

步骤s3，利用无模直写成型技术将所述复合打印墨水打印出陶瓷前驱体材料；

步骤s4，将所述陶瓷前驱体材料进行固化处理，再将固化后的陶瓷前驱体材料进行氨气裂解，获得复相陶瓷材料；

步骤s5，对所述复相陶瓷材料进行烧结处理，制得所述bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料。

较佳的，步骤s1中，所述聚环硼氮烷与所述交联固化剂的体积比为(2-4)：(1-2)。

较佳的，步骤s1中，所述催化剂为h2ptcl6的醇溶液，所述h2ptcl6的醇溶液的浓度为(0.2-0.6)g/100ml。

较佳的，步骤s1中所述mg2al4si5o18悬浮液的配置包括：将非晶mg2al4si5o18粉体与乙醇按照体积比1：(3-10)混合，室温下搅拌0.5-2小时，获得所述mg2al4si5o18悬浮液。

较佳的，步骤s2中所述mg2al4si5o18悬浮液与所述前驱体溶液的体积比为1：(1-100)。

较佳的，步骤s4中所述将所述陶瓷前驱体材料进行固化处理包括：将所述陶瓷前驱体材料在室温下预固化12-24小时，然后在120℃烘箱中固化3-12小时。

较佳的，步骤s4中所述将固化后的陶瓷前驱体材料进行氨气裂解包括：将固化后的陶瓷前驱体材料放入氨气炉中，在800-1000℃的温度下裂解0.5-3小时。

较佳的，步骤s5中所述对所述复相陶瓷材料进行烧结处理包括：

步骤s51，将所述复相陶瓷材料放入氮气保护炉中，将所述氮气保护炉升温至1700-1900℃，第一次保温5-15min；

步骤s52，所述第一次保温结束后，将所述氮气保护炉迅速降温至1200-1400℃，进行第二次保温10-24h；

步骤s53，所述第二次保温结束后，将所述氮气保护炉冷却至室温

本发明还提供一种bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料，所述bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料由如上任一项所述的bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法制成。

本发明还提供一种陶瓷构件，所述陶瓷构件由如上任一项所述的bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法制成。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1，本发明采用聚环硼氮烷作为前驱体，非晶mg2al4si5o18粉体作为第二相，聚环硼氮烷与非晶mg2al4si5o18粉体可以均匀混合，避免了现有技术中采用bn颗粒带来的由于其卡片房式结构的存在，加上后续高温烧结条件下，第二相在液相流动下易产生偏聚，进而导致第二相分布不均匀的问题，使得通过本发明提供的bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法制备出的bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料或陶瓷构件具有较高的致密性及较高的均匀性。

2、本发明采用两步烧结工艺，利用高温短时烧结促致密化、低温长时烧结消除晶界气孔的方法，使得制备的陶瓷材料具有较高的致密性，且晶粒细小、成分均匀，解决了现有技术中氮化硼陶瓷材料高温烧结中晶粒异常长大，无法兼顾高致密性与获得生长均匀、晶粒尺寸均一的问题。

3、本发明采用无模直写成型技术制备陶瓷构件，工艺简单、成本低，易于制备出各种形状复杂、尺寸精密的陶瓷构件。

附图说明

图1是本发明bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料制备方法的流程图；

图2是本发明bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的透射电镜图；

图3是本发明中根据bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料制备方法制成的陶瓷构件的宏观结构照片。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

为解决现有技术中的方法制备出的氮化硼复相陶瓷材料成分不均匀、烧结性能差的问题，本发明提供一种bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料及其制备方法，如图1所示，本发明中bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法是以聚环硼氮烷(pbn)为前驱体、非晶mg2al4si5o18粉体为第二相、二乙烯苯(dvb)为交联固化剂、h2ptcl6为交联反应的催化剂，通过交联反应制得浆料，在将浆料烧结之前，本发明采用无模直写成型技术打印出具有特定结构的陶瓷前驱体材料，这里应当理解的是，具有特定结构的陶瓷前驱体材料也就形成了陶瓷前驱体构件，陶瓷前驱体构件由陶瓷前驱体材料组成。相比传统技术中采用模具成型得到的陶瓷前驱体构件，本发明采用无模直写成型技术不仅工艺简单，且打印出的陶瓷前驱体构件可以具有各种复杂形状或结构，将成型后的陶瓷前驱体材料通过高温裂解，以及先高温短时、后低温长时的两步烧结工艺，最终制备出晶粒细小、成分均匀、致密度高的bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料，或者制备出具有特定结构的陶瓷构件，本发明制备的陶瓷构件同样也具有bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料所具备的特征，包括晶粒细小、成分均匀、致密度高。

要说明的是，陶瓷构件本身是由陶瓷材料组成的，本发明在陶瓷材料制备过程中，引入了无模直写成型技术，使得由本发明提供的bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法即可以制备出基础的bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料，例如小的颗粒，球体、立方体、正多面体等规则形状的陶瓷材料；也可以制备出具有复杂形状或结构的陶瓷构件。为了避免冗余，本公开着重对bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法作详细说明，bn-mg2al4si5o18复相陶瓷构件的制备过程中与此相类似的步骤不再赘述。

bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法具体包括如下步骤：

步骤s1，将聚环硼氮烷、交联固化剂及有机溶剂在室温下混合搅拌，获得前驱体中间液，并向所述前驱体中间液中加入催化剂，获得前驱体溶液；同时，配置mg2al4si5o18悬浮液；

步骤s2，将所述mg2al4si5o18悬浮液加入至所述前驱体溶液中，室温下搅拌，得到复合溶液，将所述复合溶液旋蒸处理，获得复合打印墨水；

步骤s3，利用无模直写成型技术将所述复合打印墨水打印出陶瓷前驱体材料；

步骤s4，将所述陶瓷前驱体材料进行固化处理后，再进行氨气裂解，获得复相陶瓷材料；

步骤s5，对所述复相陶瓷材料进行烧结处理，制得所述bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料。

其中，步骤s1中，聚环硼氮烷、交联固化剂及有机溶剂室温下混合搅拌30-60min，聚环硼氮烷、交联固化剂及有机溶剂的体积比为(2-4)：(1-2)：(1-2)；聚环硼氮烷(pbn)作为前驱体，交联固化剂包括二乙烯苯(dvb)或二异氰酸酯，本发明优选二乙烯苯，有机溶剂包括二甲苯、苯或二乙烯基苯，本发明优选二甲苯。

催化剂为h2ptcl6的醇溶液，所述h2ptcl6的醇溶液的浓度为(0.2-0.6)g/100ml，其配置为：每100ml乙醇溶液中加入0.2-0.6gh2ptcl6。将所述h2ptcl6的醇溶液加入至所述前驱体中间液中，机械搅拌5-30min，所述h2ptcl6的醇溶液与所述前驱体中间液的体积比为1：(150-500)。

将非晶mg2al4si5o18粉体与乙醇按照体积比1：(3-10)混合，室温下搅拌0.5-2小时，获得mg2al4si5o18悬浮液。

步骤s2中，将所述mg2al4si5o18悬浮液加入至所述前驱体溶液中，室温下搅拌10-30min，得到复合溶液，其中所述mg2al4si5o18悬浮液与所述前驱体溶液的体积比为1：(1-100)。将获得的所述复合溶液装入旋转蒸发设备中，并在45℃条件下旋蒸0.5-10小时去除乙醇，获得复合打印墨水。

本发明引入聚环硼氮烷作为氮化硼的前驱体，第二相非晶mg2al4si5o18粉体为增强相，通过交联反应获得bn-mg2al4si5o18复合材料，聚环硼氮烷作为前驱体，具有较好的流变性能，与非晶mg2al4si5o18粉体能够充分混合、分布均匀，为后续在裂解及烧结处理过程中获得均匀性良好的陶瓷材料提供条件。

步骤s4中，将所述陶瓷前驱体材料进行固化处理，固化处理包括在室温下预固化12-24小时，然后在120℃烘箱中固化3-12小时。将固化处理后的材料放入氨气炉中进行裂解，裂解温度为800-1000℃，裂解时间为0.5-3小时，获得复相陶瓷材料。

步骤s5中，所述复相陶瓷材料先在高温下保温较短的时间，然后迅速降温至低温并保温较长的时间，具体包括：

步骤s51，将所述复相陶瓷材料放入氮气保护炉中，将所述氮气保护炉升温至1700-1900℃，第一次保温5-15min；

步骤s52，所述第一次保温结束后，将所述氮气保护炉迅速降温至1200-1400℃，进行第二次保温10-24h；

步骤s53，所述第二次保温结束后，将所述氮气保护炉冷却至室温。

由于bn陶瓷作为强共价键化合物，在烧结过程中自扩散系数低，现有技术引入第二相作为烧结助剂，以期实现烧结致密化，但通常需要较高的烧结温度及烧结压力。然而，当烧结温度过高时，bn颗粒会产生异常长大，由于bn具有独特的板片状结构，在烧结过程中会形成“卡片房式”的结构，颗粒之间的交叉堆砌反而阻碍了bn陶瓷的烧结致密化。

本发明采用两步烧结工艺，第一步在较高的温度下短时烧结，促进非晶bn及mg2al4si5o18晶化，并迅速致密化，使得bn陶瓷基复合材料可达到较高的致密度；第二步在较低的温度下长时间烧结，此时烧结晶粒几乎没有长大的驱动力，因此能够有效避免bn晶粒及mg2al4si5o18晶粒异常长大，同时还可以通过晶界扩散来排除晶界间气孔。经两次烧结后，聚环硼氮烷在非晶mg2al4si5o18中均匀析出尺寸细小且粒度一致性较高的bn晶粒，且bn晶粒在非晶mg2al4si5o18中分布均匀、界面结合良好，进而获得晶粒细小、成分均匀、致密度高的bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料。

与现有技术相比，首先，本发明采用聚环硼氮烷作为前驱体，非晶mg2al4si5o18粉体作为第二相，充分利用聚环硼氮烷作为前驱体的流变特性，使得聚环硼氮烷与非晶mg2al4si5o18粉体可以均匀混合。与现有方法中直接将bn颗粒与第二相混合相比，本发明避免了现有技术中采用bn颗粒带来的由于其卡片房式结构的存在，加上后续高温烧结条件下，液相流动易产生偏聚，进而导致第二相分布不均匀的问题，第二相分布不均进而引起陶瓷材料性能不一致，对陶瓷材料的使役性能也会产生影响。

其次，本发明将聚环硼氮烷与非晶mg2al4si5o18粉体采用无模直写成型技术获得陶瓷前驱体材料，无模直写成型技术是3d打印的一种，可以将计算机中的三维设计转化为实物模型，制备的材料的组织结构可设计性强、精度高，易于制备各种具有复杂形状、尺寸精密的异形复杂构件，同时还节省材料，制备工艺简单、快速。

最后，本发明采用两步烧结工艺，利用高温短时烧结促致密化、低温长时烧结消除晶界气孔的方法，使得制备的陶瓷材料具有较高的致密性，且晶粒细小、成分均匀。

实施例一

本实施例提供一种bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1.1，将聚环硼氮烷、二乙烯苯及有机溶剂在室温下混合搅拌60分钟，获得前驱体中间液，其中聚环硼氮烷、二乙烯苯及二甲苯的体积比为4：2：2；

配置h2ptcl6的醇溶液，将0.6gh2ptcl6加入100ml乙醇中；并将h2ptcl6的醇溶液加入至前驱体中间液中，得到前驱体溶液；

配置mg2al4si5o18悬浮液，将非晶mg2al4si5o18粉体与乙醇混合，其中非晶mg2al4si5o18粉体与乙醇的体积比例为1：6。

1.2，将mg2al4si5o18悬浮液加入至前驱体溶液中，室温下搅拌30分钟，得到复合溶液，其中，mg2al4si5o18悬浮液与前驱体溶液的体积比为1：80；

将得到的复合溶液在45℃条件下旋蒸8小时，去除乙醇，获得复合打印墨水。

1.3，使用3d打印机将得到的复合打印墨水打出具有特定结构的陶瓷前驱体材料。

1.4，将得到的陶瓷前驱体材料在室温下预固化20小时，在120℃烘箱中固化10小时；将固化好的材料放入1000℃的氨气炉中裂解2小时，获得复相陶瓷材料。

1.5，将复相陶瓷材料放入氮气保护炉中，升温至1900℃保温10分钟，然后迅速降温至1300℃保温15小时，制得bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料。

本实施例制得的bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的透射电镜图如图2所示，从图2中可以看出，聚环硼氮烷在非晶mg2al4si5o18中均匀析出了尺寸约为200nm且粒度一致性高的bn晶粒，且bn晶粒在非晶mg2al4si5o18中均匀分布。如图3所示，采用本实施例提供的bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法，制备出了形状复杂、尺寸精密的陶瓷构件。

实施例二

本实施例提供一种bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

2.1，将聚环硼氮烷、二乙烯苯及有机溶剂在室温下混合搅拌30分钟，获得前驱体中间液，其中聚环硼氮烷、二乙烯苯及二甲苯的体积比为2:1:1；

配置h2ptcl6的醇溶液，将0.2gh2ptcl6加入100ml乙醇中；并将h2ptcl6的醇溶液加入至前驱体中间液中，得到前驱体溶液；

配置mg2al4si5o18悬浮液，将非晶mg2al4si5o18粉体与乙醇混合，其中非晶mg2al4si5o18粉体与乙醇的体积比例为1：3。

2.2，将mg2al4si5o18悬浮液加入至前驱体溶液中，室温下搅拌10分钟，得到复合溶液，其中，mg2al4si5o18悬浮液与前驱体溶液的体积比为1：1；

将得到的复合溶液在45℃条件下旋蒸0.5小时，去除乙醇，获得复合打印墨水。

2.3，使用3d打印机将得到的复合打印墨水打出具有特定结构的陶瓷前驱体材料。

2.4，将得到的陶瓷前驱体材料在室温下预固化12小时，在120℃烘箱中固化3小时；将固化好的材料放入800℃的氨气炉中裂解0.5小时，获得复相陶瓷材料。

2.5，将复相陶瓷材料放入氮气保护炉中，升温至1700℃保温5分钟，然后迅速降温至1200℃保温10小时，制得bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料。

实施例三

本实施例提供一种bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

3.1，将聚环硼氮烷、二乙烯苯及有机溶剂在室温下混合搅拌50分钟，获得前驱体中间液，其中聚环硼氮烷、二乙烯苯及二甲苯的体积比为3:1:2；

配置h2ptcl6的醇溶液，将0.4gh2ptcl6加入100ml乙醇中；并将h2ptcl6的醇溶液加入至前驱体中间液中，得到前驱体溶液；

配置mg2al4si5o18悬浮液，将非晶mg2al4si5o18粉体与乙醇混合，其中非晶mg2al4si5o18粉体与乙醇的体积比例为1：10。

3.2，将mg2al4si5o18悬浮液加入至前驱体溶液中，室温下搅拌20分钟，得到复合溶液，其中，mg2al4si5o18悬浮液与前驱体溶液的体积比为1：100；

将得到的复合溶液在45℃条件下旋蒸10小时，去除乙醇，获得复合打印墨水。

3.3，使用3d打印机将得到的复合打印墨水打出具有特定结构的陶瓷前驱体材料。

3.4，将得到的陶瓷前驱体材料在室温下预固化24小时，在120℃烘箱中固化12小时；将固化好的材料放入900℃的氨气炉中裂解3小时，获得复相陶瓷材料。

3.5，将复相陶瓷材料放入氮气保护炉中，升温至1800℃保温15分钟，然后迅速降温至1400℃保温24小时，制得bn-mg2al4si5o18复相陶瓷材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。