本发明属于导热材料技术领域，尤其涉及一种高导热石墨烯膜及其制备方法。
背景技术：
石墨是由碳元素形成的一种同素异形体，由于其完善的分子结构，使其具有独特的热学、电学、化学等性能，可以广泛应用于电子、散热等工业中。目前制备的平面导热系数在800～1500w/m.k的高导热石墨膜解决了手机等小功率芯片的局部过热问题。但是随着电子设备性能越来越好，处理速度、频率越来越高。体积重量越来越高，功率越来越大，电子设备的发热越来越大，对散热的要求也就越来越高。因此，普通的人工石墨膜已经不大能满足高端设备的对于散热的需求，急需寻找一种具备更高导热、散热的材料。
2010年英国曼彻斯特大学的两位教授由于首次成功分离出稳定存在的石墨烯而获得诺贝尔物理学奖，全世界掀起了对石墨烯的研究热潮。石墨烯作为组成石墨的基本单元，具有优异的导热性能，单层石墨烯的理论热导率可以达到5000w/m.k以上。石墨烯具有高导热系数、低密度、易于加工等优势，因此具有很大的市场潜力。
中国专利cn105510794a将前处理过的氧化石墨烯涂布在pet薄膜上烘干剥离、碳化、石墨化制得石墨烯薄膜。中国专利cn105502368a通过氧化石墨烯在基体上刮膜后石墨化处理滚压并剥离基体得到石墨烯薄膜。通过对比分析以及实际生产经验发现目前技术存在以下问题：石墨烯涂布在基体上再剥离时难度较大，产品良率低、效率低下；制备膜的尺寸、工艺难以大规模生产应用；不能连续生产卷状的膜，生产效率低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高导热石墨烯膜及其制备方法，本发明中的制备方法工艺简单、生产效率高，尺寸大，导热性能优良，可大规模生产高导热石墨烯膜。
本发明提供一种高导热石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚酰胺酸树脂和氧化石墨烯溶液依次涂布在基材表面，干燥后得到氧化石墨烯复合膜；
b)将所述氧化石墨烯复合膜从基材上剥离，得到连续的氧化石墨烯复合膜卷材；
c)将所述氧化石墨烯复合膜卷材进行热处理，得到碳化后的氧化石墨烯复合膜；
d)将碳化后的氧化石墨烯复合膜进行石墨化处理，得到高导热石墨烯膜。
优选的，所述聚酰胺酸树脂由二酐和二胺在强极性溶剂中进行缩聚反应制备得到；
所述二酐为联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐中的一种或几种；
所述二胺为二氨基二苯醚、对苯二胺、二氨基苯酮中的一种或几种。
优选的，所述聚酰胺酸树脂的固含量为10～25wt％。
优选的，所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯粉体的有机表面活性剂溶液；
所述有机表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠和羧甲基纤维素中的一种或几种。
优选的，所述氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的质量浓度为3～10wt％，所述有机表面活性剂的浓度为0.01～0.05wt％；
所述氧化石墨烯溶液的粘度为5000～30000cps。
优选的，所述聚酰胺酸树脂的涂布厚度为80～400μm；
所述氧化石墨烯溶液的涂布厚度为200～1000μm。
优选的，所述步骤a)中干燥的温度为70～200℃；
所述步骤a)中干燥的时间为15～30min。
优选的，所述步骤c)中热处理的温度为700～1500℃；
所述步骤c)中热处理的时间为4～10小时。
优选的，所述步骤d)中石墨化处理的温度为2700～3000℃；
所述步骤d)中石墨化处理的时间为3～8小时。
本发明提供一种高导热石墨烯膜，按照权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得，
所述高导热石墨烯膜的厚度为50～200μm。
本发明提供了一种高导热石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：a)将聚酰胺酸树脂和氧化石墨烯溶液依次涂布在基材表面，干燥后得到氧化石墨烯复合膜；b)将所述氧化石墨烯复合膜从基材上剥离，得到连续的氧化石墨烯复合膜卷材；c)将所述氧化石墨烯复合膜卷材进行热处理，得到碳化后的氧化石墨烯复合膜；d)将碳化后的氧化石墨烯复合膜进行石墨化处理，得到高导热石墨烯膜。本发明将聚酰胺酸树脂与氧化石墨烯溶液依次成膜，形成氧化石墨烯膜与聚酰胺酸膜两层膜叠加的结构，能够更充分的发挥石墨烯的高导热性能，同时能够剥离得到更厚的石墨烯膜，能够满足航空航天领域的特殊需求，同时也提高了剥离石墨烯的产品良率。实验结果表明，本发明中的制备方法得到的石墨烯膜导热系数为1850ww/m.k，拉伸强度为38mpa，耐弯折次数＞10万次，密度1.92g/m3。
具体实施方式
本发明提供了一种高导热石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚酰胺酸树脂和氧化石墨烯溶液依次涂布在基材表面，干燥后得到氧化石墨烯复合膜；
b)将所述氧化石墨烯复合膜从基材上剥离，得到连续的氧化石墨烯复合膜卷材；
c)将所述氧化石墨烯复合膜卷材进行热处理，得到碳化后的氧化石墨烯复合膜；
d)将碳化后的氧化石墨烯复合膜进行石墨化处理，得到高导热石墨烯膜。
本发明优选按照以下方法配制聚酰胺酸树脂：
将二酐和二胺在强极性溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂；
所述二酐优选为联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐中的一种或几种；所述二胺为二氨基二苯醚、对苯二胺、二氨基苯酮中的一种或几种；所述二酐和二胺的摩尔比优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1:1。所述强极性溶剂优选为二甲基乙酰胺(dmac)和/或n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
缩聚反应得到的聚酰胺酸树脂的固含量优选为10～25wt％，更优选为15～20wt％。
本发明优选按照以下步骤制备得到氧化石墨烯溶液：
使用真空超声搅拌分散机将氧化石墨烯粉体搅拌分散在含有有机表面活性剂的溶剂中，形成均匀的氧化石墨烯浆料并进行真空脱泡。
在本发明中，所述氧化石墨烯粉体的片层尺寸优选为50～100μm，更优选为60～90μm，最优选为70～80μm；所述有机表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、十二烷基硫酸钠(sds)和羧甲基纤维素(cmc)中的一种或几种。
所述氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的质量浓度优选为3～10wt％，更优选为5～6wt％；所述有机表面活性剂的浓度优选为0.01～0.05wt％，更优选为0.02～0.04wt％；所述氧化石墨烯溶液的粘度优选为5000～30000cps，更优选为10000～25000cps，最优选为10000～20000cps。
准备好聚酰胺酸树脂和氧化石墨烯溶液之后，本发明通过两台串联的涂布头或双进料双涂布口的涂布头，依次将聚酰亚胺酸、氧化石墨烯溶液涂布在基材上形成一定厚度的氧化石墨烯复合膜，然后再进行干燥除去溶剂成膜，进行连续收卷，做成卷材。
在本发明中，所述基材优选为钢带或pet基材，所述聚酰胺酸树脂的湿膜涂布厚度优选为80～400μm，更优选为100～300μm，最优选为200～250μm；所述氧化石墨烯溶液的湿膜涂布厚度优选为200～1000μm，更优选为300～800μm，最优选为500～600μm。所述干燥的温度优选为70～200℃，更优选为80～160℃，最优选为140～160℃；所述干燥的时间优选为15～30min，最优选为25～30min。
干燥之后，得到的卷材为复合材所述基材上的氧化石墨烯复合膜，所述氧化石墨烯复合膜具有氧化石墨烯层和聚酰胺酸层，所述聚酰胺酸层与基材接触。
本发明采用剥离设备将氧化石墨烯复合膜从基材上剥离形成连续的氧化石墨烯复合膜卷材；在本发明中，所述剥离设备包含一个或两个自动收卷机构。若基材为钢带时，需手动将复合膜剥离后粘贴于收卷棍上自动收卷；若基材为pet基材，则需手动将复合膜剥离并粘贴到两个不同的自动收卷棍上自动收卷。
现有技术中的氧化石墨烯膜大多为单独涂覆一层氧化石墨烯，通过对氧化石墨烯混合其他改性材料对氧化石墨烯膜进行改性，但是，现有的这种方法存在一个问题，就是氧化石墨烯层无法涂布的太厚，太薄或太厚的话在剥离步骤中容易将膜撕裂，影响良率，不易实现量产。但是，在航空航天领域中，是需要具有一定厚度的氧化石墨烯膜的，现有的氧化石墨烯膜无法满足航空航天领域对膜厚度的需求。但本发明中的氧化石墨烯膜不仅能够满足航空航天领域中对膜厚度的要求，还同时能够保证优异的性能。
本发明将剥离得到的氧化石墨烯复合膜卷材在保护性气氛下进行热处理，得到碳化的卷材；
该步骤中所述的热处理过程中，同时进行了高温热还原、亚胺化以及碳化处理这三个过程，其中，高温热还原使氧化石墨烯还原成为石墨烯材料，亚胺化使聚酰胺酸层制备得到聚酰亚胺层，碳化处理能够将有机物及官能团还原，释放出气体，将有机物碳化。
在本发明中，所述热处理的温度优选为700～1500℃，更优选为1200～1500℃；具体的，在本发明的实施例中，可以是1250℃；所述热处理的时间优选为4～10小时，更优选为6～8小时。
在本发明中，所述保护性气氛优选为惰性气体气氛或还原性气氛，如氮气、氩气、氦气或氢气。
得到碳化后的卷材之后，本发明将碳化后的卷材进行石墨化处理，得到高导热石墨烯膜。
在本发明中，所述石墨化的温度优选为2700～3000℃，更优选为2800～2900℃，最优选为2850℃；所述石墨化的时间优选为3～8小时，更优选为4～7小时，最优选为5～6小时。
石墨化之后，本发明优选将得到的石墨烯膜进行压延处理，提高密度，最后根据需要的尺寸进行剪裁加工。所述压延处理的压力优选为0.5～20mpa，更优选为5～15mpa，最优选为10～13mpa。
本发明还提供了一种高导热石墨烯膜，按照上述制备方法制成，所述高导热石墨烯膜的厚度优选为50～200μm，更优选为100～150μm；所述石墨烯导热膜密度为0.5～2.1g/m3；石墨烯导热膜的导热系数为1800～2200w/m.k；石墨烯导热膜拉伸强度为15～50mpa；石墨烯导热膜的耐弯折次数＞10万次。
本发明提供了一种高导热石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：a)将聚酰胺酸树脂和氧化石墨烯溶液依次涂布在基材表面，干燥后得到氧化石墨烯复合膜；b)将所述氧化石墨烯复合膜从基材上剥离，得到连续的氧化石墨烯复合膜卷材；c)将所述氧化石墨烯复合膜卷材进行热处理，得到碳化后的氧化石墨烯复合膜；d)将碳化后的氧化石墨烯复合膜进行石墨化处理，得到高导热石墨烯膜。本发明将聚酰胺酸树脂与氧化石墨烯溶液依次成膜，形成氧化石墨烯膜与聚酰胺酸膜两层膜叠加的结构，能够更充分的发挥石墨烯的高导热性能，同时提高力学性能，还能够剥离得到更厚的石墨烯膜，能够满足航空航天领域的特殊需求，同时也提高了剥离石墨烯的产品良率。实验结果表明，本发明中的制备方法得到的石墨烯膜导热系数为1850ww/m.k，拉伸强度为38mpa，耐弯折次数＞10万次，密度1.92g/m3。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高导热石墨烯膜及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将联苯四酸二酐(bpda)、二苯酮四酸二酐(btda)与二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)在强极性溶剂dmac中经缩聚反应配制成固含量为20％的聚酰亚胺酸(paa)基体树脂；
使用真空超声搅拌分散机将氧化石墨烯粉体分散在含有pva的nmp中，形成均匀的氧化石墨烯浆料并进行真空脱泡；其中所配制的氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的浓度为5wt％，粘度为10000cps，有机表面活性剂含量为0.02wt％
将上述聚酰亚胺酸基体树脂和氧化石墨烯溶液通过双进料双涂布口的涂布头，依次将聚酰亚胺酸、氧化石墨烯溶液涂布在基材上形成一定厚度的氧化石墨烯复合膜，经过涂布机烘箱干燥除去溶剂及成膜处理，再进行连续收卷，做成卷材；所述的基材为pet；所述paa树脂的湿膜涂布厚度为200μm；氧化石墨烯溶液湿膜涂布厚度为500μm；涂布机烘箱干燥温度为150℃，湿膜烘干时间为30min；
将上述卷材经过剥离设备将氧化石墨烯复合膜从pet上剥离并收卷形成连续的氧化石墨烯复合膜卷材；
将得到的氧化石墨烯复合膜卷材放入1250℃有氮气气氛保护下的高温炉中进行热还原、亚胺化及碳化处理6h；
将得到的碳化后的材料放入2850℃的石墨化炉中进行石墨化处理6h；
将得到的石墨烯膜进行压延处理，提高密度，并进行切边等加工成所需尺寸的石墨烯膜；其中控制压延压力为10mpa。
本实施例制备的石墨烯导热膜密度为1.92g/m3，厚度为50μm，导热系数为1850w/m.k，拉伸强度为38mpa，耐弯折次数＞10万次。
实施例2
将联苯四酸二酐(bpda)、二苯酮四酸二酐(btda)与二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)在强极性溶剂dmac中经缩聚反应配制成固含量为15％的聚酰亚胺酸(paa)基体树脂；
使用真空超声搅拌分散机将氧化石墨烯粉体分散在含有pva的nmp中，形成均匀的氧化石墨烯浆料并进行真空脱泡；其中所配制的氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的浓度为7wt％，粘度为20000cps，有机表面活性剂含量为0.03wt％
将上述聚酰亚胺酸基体树脂和氧化石墨烯溶液通过双进料双涂布口的涂布头，依次将聚酰亚胺酸、氧化石墨烯溶液涂布在基材上形成一定厚度的氧化石墨烯复合膜，经过涂布机烘箱干燥除去溶剂及成膜处理，再进行连续收卷，做成卷材；所述的基材为pet；所述paa树脂的湿膜涂布厚度为240μm；氧化石墨烯溶液湿膜涂布厚度为600μm；涂布机烘箱干燥温度为140℃，湿膜烘干时间为25min；
将上述卷材经过剥离设备将氧化石墨烯复合膜从pet上剥离并收卷形成连续的氧化石墨烯复合膜卷材；
将得到的氧化石墨烯复合膜卷材放入1200℃有氦气气氛保护下的高温炉中进行热还原、亚胺化及碳化处理4h；
将得到的碳化后的材料放入2750℃的石墨化炉中进行石墨化处理5h；
将得到的石墨烯膜进行压延处理，提高密度，并进行切边等加工成所需尺寸的石墨烯膜；其中控制压延压力为7mpa。
本实施例制备的石墨烯导热膜密度为1.72g/m3，厚度为60μm，导热系数为1350w/m.k，拉伸强度为21mpa，耐弯折次数＜5万次。
实施例3
将联苯四酸二酐(bpda)、二苯酮四酸二酐(btda)与二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)在强极性溶剂dmac中经缩聚反应配制成固含量为12％的聚酰亚胺酸(paa)基体树脂；
使用真空超声搅拌分散机将氧化石墨烯粉体分散在含有pva的nmp中，形成均匀的氧化石墨烯浆料并进行真空脱泡；其中所配制的氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的浓度为10wt％，粘度为28000cps，有机表面活性剂含量为0.04wt％
将上述聚酰亚胺酸基体树脂和氧化石墨烯溶液通过双进料双涂布口的涂布头，依次将聚酰亚胺酸、氧化石墨烯溶液涂布在基材上形成一定厚度的氧化石墨烯复合膜，经过涂布机烘箱干燥除去溶剂及成膜处理，再进行连续收卷，做成卷材；所述的基材为pet；所述paa树脂的涂布厚度为250μm；氧化石墨烯溶液涂布厚度为300μm；涂布机烘箱干燥温度为140℃，湿膜烘干时间为20min；
将上述卷材经过剥离设备将氧化石墨烯复合膜从pet上剥离并收卷形成连续的氧化石墨烯复合膜卷材；
将得到的氧化石墨烯复合膜卷材放入1100℃有氦气气氛保护下的高温炉中进行热还原、亚胺化及碳化处理4h；
将得到的碳化后的材料放入2700℃的石墨化炉中进行石墨化处理5h；
将得到的石墨烯膜进行压延处理，提高密度，并进行切边等加工成所需尺寸的石墨烯膜；其中控制压延压力为5mpa。
本实施例制备的石墨烯导热膜密度为1.52g/m3，厚度为45μm，导热系数为1200w/m.k，拉伸强度为20mpa，耐弯折次数＜3万次。
设置了一下3个比较例，根据不同的关键参数设置，以突出本申请的创造性，请补充相应的参数和效果数据。
比较例1
按照实施例1中方法制备得到石墨烯膜，不同的是，直接在基体上涂布氧化石墨烯溶液，不涂布聚酰胺酸树脂，并且氧化石墨烯溶液的涂布厚度为300μm。
本比较例制备的石墨烯导热膜密度为1.81g/m3，厚度为10μm，导热系数为1450w/m.k，拉伸强度为15mpa，耐弯折次数＜2万次，剥离以及压延过程中出现大量撕裂及破损现象。
比较例2
按照实施例1中的方法制备得到石墨烯膜，不同的是，本比较例将石墨烯溶液与聚酰胺酸树脂混合之后再涂布到基体上。
本比较例制备的石墨烯导热膜密度为1.76g/m3，厚度为54μm，导热系数为950w/m.k，拉伸强度为23mpa，耐弯折次数＜5万次。
比较例3
按照实施例1中的方法制备得到石墨烯膜，不同的是，本申请中高温炉中进行热还原、亚胺化及碳化处理的温度为600℃。
本比较例制备的石墨烯导热膜密度为1.56g/m3，厚度为40μm，导热系数为690w/m.k，拉伸强度为8mpa，耐弯折次数＜1万次。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。