一种氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及纳米复合陶瓷材料技术领域，特别涉及一种氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷及其制备方法。

背景技术：

红外窗口材料在汽车夜视、安防监控、医用诊断等多种高新技术领域中都有着广泛的应用，传统的红外窗口材料有单晶蓝宝石、多晶氧化钆、氟化镁、氮氧化铝等，这些材料虽具有红外透过率高、截止波长大等特点，但加工工艺复杂、成本高昂，在制备过程中需要高温长时间的热处理，晶粒异常长大，导致其机械强度以及硬度较差，难以满足未来对红外窗口材料的要求。氧化钇-氧化镁纳米复合陶瓷虽解决了传统红外窗口材料所具有的的机械强度及硬度差的难题，但是其维氏硬度仍无法满足发展需求，氧化钇-氧化镁-氧化锆三相纳米复合陶瓷在原有体系中加入了氧化锆后，维氏硬度提高的同时，其红外透过率明显下降。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供了一种制备成本低廉、工艺流程简单，既具有高维氏强度，且具有高红外透过率的氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷及其制备方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷，该复合陶瓷由氧化钆-氧化镁纳米复合粉体为原料，所述复合粉体由氧化钆及氧化镁为原料制成，所述复合粉体中的氧化钆及氧化镁两相摩尔比比值为0.20～0.35。

根据本发明，所述的氧化钆纯度大于等于99.99％，氧化镁纯度大于等于99.99％。

根据本发明，所述氧化钆-氧化镁纳米复合粉体的制备方法，具体步骤如下：

s1：以氧化钆及氧化镁为原材料，加入酸溶液使其充分溶解，得到包含钆离子和镁离子的金属离子溶液，两者混合得到原料混合溶液。

在该步骤中，氧化钆及氧化镁的两相摩尔比比值优选为0.20～0.35，可以为该范围内的任意数值(包括两个端点值)。

s2：在步骤s1配制好的原料混合溶液中以缓慢滴加的方式加入沉淀剂，滴加速率控制在0.75ml/min，获得混合体系，将混合体系进行时效反应，反应完全得到含有白色沉淀的混合溶液。

根据本发明，在该步骤中，沉淀剂可优选碳酸氢铵、尿素、氢氧化钠，沉淀剂选择不同，对应的时效反应也不同。

当选用碳酸氢铵作为沉淀剂时，将碳酸氢铵与去离子水混合配制成0.5～2mol/l的沉淀剂溶液，并在搅拌条件下，将其缓慢加入到原料混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌数小时，反应完全，得到具有白色沉淀的溶胶体系溶液。

当选用尿素作为沉淀剂时，将尿素与去离子水混合配制成0.5～2mol/l的沉淀剂溶液，将其加入到原料混合溶液中并搅拌，加热该混合溶液至90～98℃，出现白色沉淀后保温80-200min，得到具有白色沉淀的的溶胶体系溶液。

当选用氢氧化钠作为沉淀剂时，将氢氧化钠与去离子水混合配制成0.5～2mol/l的沉淀剂溶液，逐滴加入到原料混合溶液中，将原料混合溶液的ph值调节至7～10，搅拌均匀后将该混合溶液移至水热釜，放置在烘箱内在预定温度下进行水热反应，得到具有白色沉淀的的溶胶体系溶液。

s3：对步骤s2中得到的混合溶液进行离心-分离-水洗-烘干处理，得到前驱体，随之对该前驱体进行煅烧后得到氧化钆-氧化镁纳米复合粉体。

所述步骤s3中首先将前驱体在氧气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为5h，再将该前驱体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为1h。

所述氧化钆-氧化镁纳米复合粉体的制备方法还包括具体步骤如下：

s1：以氧化钆及氧化镁为原材料，加入酸溶液使其充分溶解，得到包含钆离子和镁离子的金属离子溶液，配制得到原料混合溶液。

在该步骤中，氧化钆及氧化镁的两相摩尔比比值优选为0.20～0.35可以为该范围内的任意数值(包括两个端点值)

s2：然后向金属离子溶液中加入螯合剂，加热搅拌形成无色透明溶胶，螯合剂与金属阳离子的摩尔比为0.72：1。

本发明的该步骤中所加入的螯合剂优选一水合柠檬酸，将一水合柠檬酸与去离子水混合，配制成柠檬酸溶液。

s3：对步骤s2中得到的透明溶胶溶液进行烘干处理，得到前驱粉末，随之对该粉末进行煅烧，得到氧化钆-氧化镁纳米复合粉体。

根据本发明，所述步骤s3中首先将前驱粉末在氧气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为20h，再将该粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h。

一种氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷制备方法，包括以下步骤：

ss1：将氧化钆-氧化镁纳米复合粉体进行球磨处理，球磨时间24h，球磨后的浆料放入烘箱中烘干，过筛处理后得到混合粉体；

ss2：将步骤ss1中制得的混合粉体在50～100mpa条件下采用轴向单向加压方式干压成型，保压时间1～2min，得到成型坯体；

ss3：对步骤ss2得到的成型坯体干燥，并升温进行烧结，再经过退火处理便获得氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷。

根据本发明，所述步骤ss3中，所述烧结处理包括有热压烧结、放电等离子烧结、sps、热等静压烧结。

根据本发明，所述的热压烧结工艺中，施加的压力为70mpa，烧结温度为1350℃，保温时间为0.5h。

所述的sps烧结工艺中，施加的压力为70mpa，烧结温度为1350℃，保温时间为2min。

所述的真空热压烧结工艺中，施加的压力为70mpa，烧结温度为1450℃，保温时间为5h，真空度为10^-3pa。

所述的热等静压烧结工艺中，施加的压力为200mpa，烧结温度为1550℃，保温时间为5h。

根据本发明，步骤ss3中，所述的退火氛围为空气或氧气气氛中的一种，温度为1000～1250℃，保温时间为12-24h。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明中的氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷平均晶粒尺寸小于100nm，该类纳米复合陶瓷在具有更强的维氏硬度的同时，还具有高红外透光性，掺入铕离子后的氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷还可呈现出良好的发光性能，应用范围更加广泛，同时本发明所述的制备方法工艺简单、容易操作，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的纳米复合粉体的tem图像；

图2为本发明实施例1所得的纳米复合陶瓷的bse图像；

图3为本发明实施例1所得的纳米复合陶瓷的红外透过率图谱；

图4为本发明实施例6所得的纳米复合陶瓷的发射光谱图像。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明提供了一种氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷制备方法，该制备方法以氧化钆-氧化镁纳米复合粉体为原料，通过热压、烧结及退火处理进而得到氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷。

以下结合具体实施例对本发明的方案特点和效果说明如下：

实施例1

(1)将氧化钆和硝酸混合加热，配制成硝酸钆溶液，将氧化镁与硝酸混合，配制成硝酸镁溶液，将一水合柠檬酸与去离子水混合，配制成柠檬酸溶液，将硝酸钆和硝酸镁溶液混合配制成金属离子溶液，并在其中加入柠檬酸溶液，得到原料混合溶液。

(2)将原料混合溶液置于90℃水浴环境下加热同时进行搅拌，得到透明溶胶。

(3)将透明溶胶放入烘箱200℃烘干3h形成干凝胶，将干凝胶放入马弗炉中600℃煅烧10h，得到氧化钆-氧化镁纳米复合粉体，所述粉体中氧化钆及氧化镁的两相摩尔比比值为0.25。

(4)将该氧化钆-氧化镁纳米复合粉体进行球磨处理，球磨时间24h，球磨后的浆料放入烘箱80℃环境中烘干24h，进行200目过筛处理后得到混合粉体。

(5)将步骤(4)中制得的混合粉体在100mpa条件下采用轴向单向加压方式干压成型，保压时间2min，得到成型坯体。

(6)采用热压烧结工艺将成型坯体放入热压炉中，采用30℃/min的升温速率，在1350℃条件下保温0.5h，热压期间施加压力为70mpa，烧结结束后，将陶瓷样品装入石墨模具中，放入马弗炉中1000℃退火24h，磨抛处理便得到氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷。

图1为本实施例1制得的氧化钆-氧化镁纳米复合粉体的tem图像，该纳米粉体的分散性良好，晶粒尺寸在10nm左右。

图2为本实施例1制得的氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷的bse图像。

从图2可以看出：本实施例中的氧化钆与氧化镁两相相畴分布均匀，平均晶粒尺寸细小，约90nm。

图3为本实施例1制得的氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷的红外透过率图谱。

从图3可以看出：本实施例中的氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷样品在3～6μm宽的波长范围内具有高的透过率，在5μm处达到84.7％，且在短波长1.42μm处同样具有接近70％的优异透过性能。

本实施例1制得的氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷的产品性能如下：

表1实施例1制得的氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷系数表

实施例1中采用硝酸得到硝酸轧、硝酸镁混合得到母盐，采用溶胶凝胶法，制备颗粒粒径小且分布均匀、分散性好的氧化轧-氧化镁复合纳米粉体。该技术制备工艺简单，成本低廉，适于批量生产。

实施例2

(1)将氧化钆和硝酸混合加热，配制成硝酸钆溶液，将氧化镁与硝酸混合，配制成硝酸镁溶液，将一水合柠檬酸与去离子水混合，配制成柠檬酸溶液，将硝酸钆和硝酸镁溶液混合配制成金属离子溶液，得到原料混合溶液。

(2)将尿素作为沉淀剂以0.75ml/min的滴加速率缓慢滴加到原料混合溶液中搅拌均匀，到均匀的混合溶液，将混合溶液加热至90℃，待溶液中出现白色沉淀后，保温200min，得到悬浊液，悬浊液冷却后经离心分离、水洗、烘干，得到前驱粉末。

(3)将前驱粉末在氧气气氛下进行煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为5h，再在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，获得氧化钆-氧化镁纳米复合粉体，所述粉体中氧化钆及氧化镁的两相摩尔比比值为0.30。

(4)将该氧化钆-氧化镁纳米复合粉体进行球磨处理，球磨时间24h，球磨后的浆料放入烘箱80℃环境中烘干24h，进行200目过筛处理后得到混合粉体。

(5)将步骤(4)中制得的混合粉体在100mpa条件下采用轴向单向加压方式干压成型，保压时间2min，得到成型坯体。

(6)采用热等静压烧结工艺将成型坯体放入热等静压炉中进行烧结，烧结温度为1550℃，保温时间为5h，施加的压力为200mpa，烧结结束后将陶瓷样品放入马弗炉中1000℃退火24h，磨抛处理便得到氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷。

实施例3

(1)将氧化钆和硝酸混合加热，配制成硝酸钆溶液，将氧化镁与硝酸混合，配制成硝酸镁溶液，将硝酸钆和硝酸镁溶液混合配制成金属离子溶液，得到原料混合溶液。

(2)将氢氧化钠溶液作为沉淀剂以0.75ml/min的滴加速率缓慢滴加到原料混合溶液中搅拌，调节ph值到预定值，搅拌均匀后得到的悬浊液移至水热釜内，于烘箱内在预定温度下进行水热反应，水热反应结束后，待反应产物自然冷却经离心分离、水洗、烘干，得到前驱粉末。

(3)将前驱粉末在氧气气氛下进行煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为5h，再在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，获得氧化钆-氧化镁纳米复合粉体，所述粉体中氧化钆及氧化镁的两相摩尔比比值为0.35。

(4)将该氧化钆-氧化镁纳米复合粉体进行球磨处理，球磨时间24h，球磨后的浆料放入烘箱80℃环境中烘干24h，进行200目过筛处理后得到混合粉体。

(5)将步骤(4)中制得的混合粉体在100mpa条件下采用轴向单向加压方式干压成型，保压时间2min，得到成型坯体。

(6)采用真空热压烧结工艺将成型坯体放入真空热压炉中进行烧结，烧结温度为1450℃，保温时间为5h，施加的压力为70mpa，真空度为10^-3pa，烧结结束后将陶瓷样品放入马弗炉中1000℃退火24h，磨抛处理便得到氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷。

实施例4

(1)将氧化钆和硝酸混合加热，配制成硝酸钆溶液，将氧化镁与硝酸混合，配制成硝酸镁溶液，将硝酸钆和硝酸镁溶液混合配制成金属离子溶液，得到原料混合溶液。

(2)将碳酸氢铵溶液作为沉淀剂在搅拌条件以0.75ml/min的滴加速率缓慢滴加到原料混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌数小时，搅拌均匀后的悬浊液经离心分离、水洗、烘干，得到前驱粉末。

(3)将前驱粉末在氧气气氛下进行煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为5h，再在真空气氛下进行煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，获得氧化钆-氧化镁纳米复合粉体，所述粉体中氧化钆及氧化镁的两相摩尔比比值为0.20。

(4)将该氧化钆-氧化镁纳米复合粉体进行球磨处理，球磨时间24h，球磨后的浆料放入烘箱80℃环境中烘干24h，进行200目过筛处理后得到混合粉体。

(5)将步骤(4)中制得的混合粉体在100mpa条件下采用轴向单向加压方式干压成型，保压时间2min，得到成型坯体。

(6)采用热压烧结工艺将成型坯体放入热压炉中进行烧结，采用30℃/min的升温速率，在1350℃的烧结温度条件下保温0.5h，热压期间施加的压力为70mpa，烧结结束后将陶瓷样品放入马弗炉中1000℃退火24h，磨抛处理便得到氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷。

实施例4中采用硝酸得到硝酸轧、硝酸镁混合得到母盐，采用共沉淀法，制备颗粒粒径小且分布均匀、分散性好的氧化轧-氧化镁复合纳米粉体。该技术制备工艺效果好，便于进一步操作。

实施例5

(1)将氧化钆和硝酸混合加热，配制成硝酸钆溶液，将氧化镁与硝酸混合，配制成硝酸镁溶液，将硝酸钆和硝酸镁溶液混合配制成金属离子溶液，得到原料混合溶液。

(2)将浓度为1mol/l的燃烧剂甘氨酸添加到上述混合溶液中，金属阳离子与甘氨酸的摩尔比为1:1.5，随后对混合溶液进行加热升温，当反应到达一定温度时则会发生剧烈的燃烧反应，反应结束后待反应产物自然冷却，即可得到氧化钆-氧化镁纳米复合粉体，所述粉体中氧化钆及氧化镁的两相摩尔比比值为0.28。

(3)将该氧化钆-氧化镁纳米复合粉体进行球磨处理，球磨时间24h，球磨后的浆料放入烘箱80℃环境中烘干24h，进行200目过筛处理后得到混合粉体。

(4)将步骤(3)中制得的混合粉体在100mpa条件下采用轴向单向加压方式干压成型，保压时间2min，得到成型坯体。

(5)采用sps烧结工艺将成型坯体放入sps烧结炉中，烧结温度为1350℃，保温时间为2min，施加的压力为70mpa。烧结后陶瓷样品放入马弗炉中1000℃退火24h，磨抛处理便得到氧化钆-氧化镁纳米复合陶瓷。

实施例6

以实施例1为基础，在制备氧化钆-氧化镁纳米复合粉体过程中，配制原料混合溶液时，同时加入铕离子，制成含有铕离子的原料混合溶液，并最终制得含有铕离子的氧化钆-氧化镁纳米复合粉体，其中氧化钆及氧化镁的两相摩尔比比值为0.25，铕离子的掺入量不超过3at％

将复合粉体进行球磨处理，球磨时间为24h，球磨后的浆料放入烘箱80℃条件下烘干24h，接下来进行200目过筛处理，得到混合粉体。

将得到的混合粉体在100mpa压力下采用轴向单向加压方式进行干压成型，保压时间为2min，得到成型坯体。

将成型坯体装入石墨模具，放入热压炉中，采用30℃/min的升温速率，在1350℃保温0.5h，热压期间所施加的压力为70mpa。

将热压得到的样品，放入马弗炉中1000℃退火24h，然后磨抛处理，得到氧化钆-氧化镁掺铕纳米复合陶瓷，对其进行发射光谱的测试，得到发射光谱如图4所示，由图4可知，在270nm激发下，出现了eu³⁺的⁵d0-⁷f2电偶极跃迁的明亮的红光发射，中心波长为622nm。

氧化钆-氧化镁掺铕纳米复合陶瓷是一种非常好的双膜成像材料，在生物发光领域有着很广阔的应用前景，而传统的红色发光材料，中心发射波长在610nm左右，不能应用在生物发光领域，所以本实施例所制得的氧化钆-氧化镁掺铕纳米复合陶瓷扩展了材料的应用领域。

需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。