本发明涉及无机材料
技术领域：
，具体为一种稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料及其制备方法。
背景技术：
：随着科学技术的进步及发展，将材料的电学、光学以及磁学性能复合起来，开发出新型的多功能微型化器件已成为目前材料和器件发展的趋势。因此，开展以多功能铁电钙钛矿氧化物材料为基质，集机电、机光和光电于一体，实现多维度可控的新型铁电压电研究，具有重要的基础意义及应用价值。其中，钛酸铋钠是一种具有钙钛矿结构的无铅铁电体，具有居里温度高、铁电性好等优点，被认为是一种非常具有发展其那里的无铅压电铁电陶瓷体系。但是由于钛酸铋钠中铋、钠等元素易挥发，要获得化学组成稳定并且致密的钛酸铋钠陶瓷非常困难。此外，在室温下，钛酸铋钠具有高的矫顽场和电导率，实现陶瓷的完全极化也较为困难。为了克服钛酸铋钠的缺点，需要对钛酸铋钠进行各类掺杂、改性。技术实现要素：本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料及其制备方法，对钛酸铋钠进行稀土元素的掺杂，通过将溶胶-凝胶自蔓燃法制得，条件温和，工艺简单，时间少，成本低廉，得到的稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料制得的陶瓷性密度提高，致密性良好。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料，材料的化学通式为(bi1-xmx)0.5na0.5tio3，其中0.005≤x≤0.03，其中m为稀土元素。优选的，m为dy、eu、sm和tm中的任意一种。本发明还保护上述稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：s1、按照(bi1-xmx)0.5na0.5tio3中的化学计量比称取硝酸钠、硝酸铋、钛酸正四丁酯以及m的硝酸盐，然后称取柠檬酸；s2、将钛酸正四丁酯溶于乙二醇乙醚和乙酰丙酮的混合溶剂中搅拌得到钛酸正四丁酯溶液，将硝酸钠、硝酸铋和m的硝酸盐分别溶解得到硝酸钠溶液、硝酸铋溶液和m的硝酸盐溶液，将柠檬酸溶解并调节ph为7～9；s3、向s2配制的柠檬酸溶液中加入钛酸正四丁酯的乙醇溶液，然后再加入硝酸钠溶液、硝酸铋溶液和m的硝酸盐溶液得到混合溶液，接着将混合溶液于60～80℃搅拌1～2h，得到白色透明溶胶；s4、将s3得到的白色透明溶胶于140～160℃下烘干12～15h，得到干凝胶，然后将干凝胶升温到180～200℃热处理1～2h进行自蔓燃，得到脆性焦状物并研磨，最后将研磨后的粉末于500～650℃热处理1～2h得到稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料。优选的，还包括以下步骤：将s4得到的稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料与质量分数为8～10％的pva溶液混合后造粒，然后压片，并于600～650℃烧结5～8h进行排胶，最后经过800～1000℃烧结2～2.5h，得到稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿陶瓷块材。优选的，s1中柠檬酸与硝酸根离子的摩尔比为1～1.25:1。优选的，s2混合溶剂中乙二醇乙醚和乙酰丙酮的体积比为4～8:1，钛酸正四丁酯溶液的物质的量浓度为0.2～0.8m，钛酸正四丁酯溶液的搅拌时间为40～60min。优选的，硝酸钠溶液、硝酸铋溶液和m的硝酸盐溶液的物质的量浓度为0.1～0.2m，s2中柠檬酸溶解后使用氨水调节ph。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1、本发明提供的稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料环保无污染，不含有铅，且使用该钙钛矿材料制得的陶瓷材料密度提高，致密性良好；2、本发明通过溶胶-凝胶自蔓燃法制备稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料，制备过程简单，条件温和，能够在180～200℃低温下得到，成本低廉。具体实施方式下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。本发明保护一种稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料，其特征在于，所述材料的化学通式为(bi1-xmx)0.5na0.5tio3，其中0.005≤x≤0.03，其中m为dy3+、eu3+、sm3+和tm3+中的任意一种。实施例1一种稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料，材料的通式为：(bi1-xdyx)0.5na0.5tio3，其中，x＝0.005，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03。上述材料的制备过程为：s1、按照(bi1-xdyx)0.5na0.5tio3中的化学计量比称取硝酸钠、硝酸铋、钛酸正四丁酯以及硝酸镝，然后按照与硝酸根摩尔比为1.15:1的比例称取柠檬酸；s2、将乙二醇乙醚和乙酰丙酮按照4:1的体积比混合制得混合溶剂，将钛酸正四丁酯溶于混合溶剂中搅拌40min得到物质的量浓度为0.2m的钛酸正四丁酯溶液，将硝酸钠、硝酸铋和硝酸镝分别溶解得到0.1m的硝酸钠溶液、0.1m的硝酸铋溶液和0.1m的硝酸镝，将柠檬酸溶解后使用氨水并调节ph为8；s3、向s2配制的柠檬酸溶液中加入钛酸正四丁酯溶液，然后再加入配制好的硝酸钠溶液、硝酸铋溶液和硝酸镝溶液得到混合溶液，接着将混合溶液于70℃搅拌1.5h，得到白色透明溶胶；s4、将s3得到的白色透明溶胶于150℃下烘干14h，得到干凝胶，然后将干凝胶升温到180℃热处理2h进行自蔓燃，得到脆性焦状物并研磨，最后将研磨后的粉末于650℃热处理1h得到稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料(bi1-xdyx)0.5na0.5tio3。将实施例1得到的(bi1-xdyx)0.5na0.5tio3材料加入质量分数为8％的pva溶液后进行造粒，然后将造粒后的材料通过粉末压片机于18mpa压力下，压成直径为10mm，厚度为1mm的圆形薄片，再于650℃烧结5h进行排胶，之后于900℃烧结2h，得到(bi1-xdyx)0.5na0.5tio3陶瓷。实施例2一种稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料，材料的通式为：(bi1-xeux)0.5na0.5tio3，其中，x＝0.005，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03。上述材料的制备过程为：s1、按照(bi1-xeux)0.5na0.5tio3中的化学计量比称取硝酸钠、硝酸铋、钛酸正四丁酯以及硝酸铕，然后按照与硝酸根摩尔比为1:1的比例称取柠檬酸；s2、将乙二醇乙醚和乙酰丙酮按照6:1的体积比混合制得混合溶剂，将钛酸正四丁酯溶于混合溶剂中搅拌45min得到物质的量浓度为0.4m的钛酸正四丁酯溶液，将硝酸钠、硝酸铋和硝酸铕分别溶解得到0.1m的硝酸钠溶液、0.1m的硝酸铋溶液和0.1m的硝酸铕，将柠檬酸溶解并使用氨水调节ph为7；s3、向s2配制的柠檬酸溶液中加入钛酸正四丁酯溶液，然后再加入配制好的硝酸钠溶液、硝酸铋溶液和硝酸铕溶液得到混合溶液，接着将混合溶液于60℃搅拌2h，得到白色透明溶胶；s4、将s3得到的白色透明溶胶于140℃下烘干15h，得到干凝胶，然后将干凝胶升温到200℃热处理1h进行自蔓燃，得到脆性焦状物并研磨，最后将研磨后的粉末于600℃热处理1.5h得到稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料(bi1-xeux)0.5na0.5tio3。将实施例2得到的(bi1-xeux)0.5na0.5tio3材料加入质量分数为9％的pva溶液后进行造粒，然后将造粒后的材料通过粉末压片机于18mpa压力下，压成直径为10mm，厚度为1mm的圆形薄片，再于600℃烧结8h进行排胶，之后于1000℃烧结2h，得到(bi1-xeux)0.5na0.5tio3陶瓷。实施例3一种稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料，材料的通式为：(bi1-xsmx)0.5na0.5tio3，其中，x＝0.005，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03。上述材料的制备过程为：s1、按照(bi1-xsmx)0.5na0.5tio3中的化学计量比称取硝酸钠、硝酸铋、钛酸正四丁酯以及硝酸钐，然后按照与硝酸根摩尔比为1.25:1的比例称取柠檬酸；s2、将乙二醇乙醚和乙酰丙酮按照8:1的比例混合制得混合溶剂，将钛酸正四丁酯溶于混合溶剂中搅拌50min得到物质的量浓度为0.6m的钛酸正四丁酯溶液，将硝酸钠、硝酸铋和硝酸钐分别溶解得到0.1m的硝酸钠溶液、0.1m的硝酸铋溶液和0.1m的硝酸钐，将柠檬酸溶解并使用氨水调节ph为9；s3、向s2配制的柠檬酸溶液中加入钛酸正四丁酯溶液，然后再加入配制好的硝酸钠溶液、硝酸铋溶液和硝酸钐溶液得到混合溶液，接着将混合溶液于80℃搅拌1h，得到白色透明溶胶；s4、将s3得到的白色透明溶胶于160℃下烘干12h，得到干凝胶，然后将干凝胶升温到190℃热处理1.5h进行自蔓燃，得到脆性焦状物并研磨，最后将研磨后的粉末于550℃热处理1.5h得到稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料(bi1-xsmx)0.5na0.5tio3。将实施例3得到的(bi1-xsmx)0.5na0.5tio3材料加入质量分数为10％的pva溶液后进行造粒，然后将造粒后的材料通过粉末压片机于18mpa压力下，压成直径为10mm，厚度为1mm的圆形薄片，再于600℃烧结8h进行排胶，之后于800℃烧结2.5h，得到(bi1-xsmx)0.5na0.5tio3陶瓷。实施例4一种稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料，材料的通式为：(bi1-xtmx)0.5na0.5tio3，其中，x＝0.005，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03。上述材料的制备过程为：s1、按照(bi1-xtmx)0.5na0.5tio3中的化学计量比称取硝酸钠、硝酸铋、钛酸正四丁酯以及硝酸铥，然后按照与硝酸根摩尔比为1.15:1的比例称取柠檬酸；s2、将乙二醇乙醚和乙酰丙酮按照5:1的比例混合制得混合溶剂，将钛酸正四丁酯溶于混合溶剂中搅拌55min得到物质的量浓度为0.8m的钛酸正四丁酯溶液，将硝酸钠、硝酸铋和硝酸铥分别溶解得到0.1m的硝酸钠溶液、0.1m的硝酸铋溶液和0.1m的硝酸铥，将柠檬酸溶解并使用氨水调节ph为8；s3、向s2配制的柠檬酸溶液中加入钛酸正四丁酯溶液，然后再加入配制好的硝酸钠溶液、硝酸铋溶液和硝酸铥溶液得到混合溶液，接着将混合溶液于70℃搅拌1.5h，得到白色透明溶胶；s4、将s3得到的白色透明溶胶于150℃下烘干14h，得到干凝胶，然后将干凝胶升温到180℃热处理2h进行自蔓燃，得到脆性焦状物并研磨，最后将研磨后的粉末于650℃热处理1.5h得到稀土掺杂钛酸铋钠钙钛矿材料(bi1-xtmx)0.5na0.5tio3。将实施例4得到的(bi1-xtmx)0.5na0.5tio3材料加入质量分数为9％的pva溶液后进行造粒，然后将造粒后的材料通过粉末压片机于18mpa压力下，压成直径为10mm，厚度为1mm的圆形薄片，再于650℃烧结6h进行排胶，之后于1000℃烧结2h，得到(bi1-xeux)0.5na0.5tio3陶瓷。对比例将购买到的钛酸铋钠(bi0.5na0.5tio3)制备陶瓷。实施例1-实施例4制得的陶瓷样品都具有较好的致密性，我们以实施例1中的样品为例，将实施例1中(bi0.995dy0.005)0.5na0.5tio3，(bi0.09dy0.01)0.5na0.5tio3，(bi0.085dy0.015)0.5na0.5tio3，(bi0.08dy0.02)0.5na0.5tio3，(bi0.075dy0.025)0.5na0.5tio3和(bi0.07dy0.03)0.5na0.5tio3陶瓷进行了相对密度的测试，相对密度测量根据阿基米德定律，首先称量陶瓷样品的质量为m0，然后将样品浸没在蒸馏水中，得到质量为m，然后根据公式1计算得到样品的实际密度ρ，按照上述方法得到钛酸铋钠陶瓷的实际密度，再将陶瓷样品的实际密度除以钛酸铋钠陶瓷的密度得到相对密度。ρ＝m0ρ水/(m0-m)公式1表1陶瓷样品的相对密度表样品相对密度(bi0.995dy0.005)0.5na0.5tio3陶瓷0.915(bi0.09dy0.01)0.5na0.5tio3陶瓷0.912(bi0.085dy0.015)0.5na0.5tio3陶瓷0.911(bi0.08dy0.02)0.5na0.5tio3陶瓷0.918(bi0.075dy0.025)0.5na0.5tio3陶瓷0.922(bi0.07dy0.03)0.5na0.5tio3陶瓷0.920钛酸铋钠陶瓷1表1为陶瓷样品的相对密度表，从表1可以看出，掺杂了稀土元素的钛酸铋钠钙钛矿材料制得的陶瓷相对密度在0.911～0.922之间，相对密度没有明确的变化趋势，说明上述陶瓷样品的致密性良好。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12