一种Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及电介质陶瓷技术领域，特别涉及一种ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的制备方法。

背景技术：

钙钛矿结构(abo3)的batio3基固溶体系电介质具有高的介电常数、低的介电损耗和优良的电绝缘特性，对电场、频率、温度、机械力等外场信号的作用产生相应的极化响应，呈现出介电、压电、热释电、铁电等多种物理效应，蕴涵着广泛的实际应用前景。储存电荷和电能是电介质材料的基本功能，近年来batio3基固溶体系电介质陶瓷材料在储能电介质陶瓷电容器方面的应用引起了国内外研究者的关注。

国内外研究者通常会选择在工作温度下(例如室温附近)处于顺电态的batio3基电介质材料来研制储能电介质陶瓷电容器。这主要是为了降低储能电介质材料与器件的介电损耗、减少由于强电场驱动下的铁电畴反转所引起的能量损失(即提高储能效率)、提高储能电介质材料与器件的响应速度和避免因机电耦合响应所造成的储能电介质材料与器件的失效。batio3的顺电-铁电相变温度(tm)为120℃，在室温附近batio3处于四方铁电相。在batio3的钙钛矿结构a位引入sr²⁺、ca²⁺等固溶离子和/或在其b位引入zr⁴⁺、sn⁴⁺等固溶离子，可以降低其顺电-铁电相变温度，获得在室温附近处于顺电态的batio3基固溶体系电介质材料。其中，ca²⁺离子的a位固溶不仅可以降低顺电-铁电相变温度，还有利于提高batio3基固溶体系的介电性能温度稳定性。国内外研究者已对ba1-xcaxti1-yzryo3电介质陶瓷的组成设计、制备技术和储能性能开展研究。ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3(x＝0.05，y＝0.30)是ba1-xcaxti1-yzryo3固溶体系的组成之一，具有优良的综合介电性能，在储能电介质陶瓷电容器方面有具有应用前景。

ba1-xcaxti1-yzryo3电介质陶瓷的储能密度u可由以下公式来描述：

式中，e为外加电场强度，p为极化强度，ε0为真空介电常数，εr(e)为在电场强度e下的相对介电常数，emax为最高测试电场。要获得高的储能密度，要求电介质陶瓷具有高的耐压强度。采用常规固相法制备ba1-xcaxti1-yzryo3电介质陶瓷时，为达到高的致密度，其烧结温度通常在1400℃以上，高的烧结温度不仅增加了制备成本，而且造成陶瓷的晶粒粗大(10-30μm)，不利于获得高的耐压强度和达到高的储能密度。有研究者采用液相化学法合成制备ba1-xcaxti1-yzryo3电介质粉体，通过提高合成粉体的活性来降低电介质陶瓷的烧结温度，在一定程度上优化了电介质陶瓷的显微结构，改善了其耐压强度和储能密度。但采用液相化学法制备的ba1-xcaxti1-yzryo3电介质陶瓷的烧结温度仍然较高(例如1300℃左右)，其晶粒粒度仍然较大(几个μm)。

因此，探索和研究新的ba1-xcaxti1-yzryo3电介质陶瓷的制备方法，以进一步降低ba1-xcaxti1-yzryo3电介质陶瓷的烧结致密化温度和优化其显微结构，从而提高其耐压强度和储能密度，是十分必要且有意义的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的制备方法，以解决现有ba1-xcaxti1-yzryo3电介质陶瓷烧结温度高、晶粒粒度大，从而使其耐压强度和储能密度低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)用氨水将柠檬酸和三乙四胺六乙酸的水溶液调节至弱碱性，然后，加入钛酸四丁酯和ba、ca、zr的硝酸盐，经加热搅拌后，得到前驱体溶液；

2)对所述前驱体溶液进行加热，得到固态前驱体，

3)将所述固态前驱体研碎成粉，然后，将粉状所述固态前驱体进行热处理，得到ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体；

4)向所述ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体中加入碳酸锂并混合均匀，得到混合粉体，然后，对所述混合粉体进行表面碳酸化处理，经成型和烧结后，得到ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷。

可选地，所述步骤1)中所述柠檬酸和所述三乙四胺六乙酸的总量与所述ba、ca、zr的硝酸盐中ba、ca、zr离子的总量的摩尔比为1.2∶1。

可选地，所述步骤1)中所述柠檬酸与所述三乙四胺六乙酸的摩尔比为9∶1。

可选地，所述步骤1)中加入钛酸四丁酯和ba、ca、zr的硝酸盐，包括：

按照ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3的化学计量比加入钛酸四丁酯和ba、ca、zr的硝酸盐。

可选地，所述步骤1)中所述加热搅拌的加热温度为80℃，加热方式为恒温水浴加热，搅拌时间为5h。

可选地，所述步骤2)中所述加热的加热温度为300℃，加热时间为0.5h。

可选地，所述步骤3)中所述热处理的热处理温度为600℃，热处理时间为2h。

可选地，所述步骤4)中所述碳酸锂的质量为所述ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的质量的0.8～1.4wt％。

可选地，所述步骤4)中所述表面碳酸化处理的处理时间为8～16h。

可选地，所述步骤4)中所述烧结的烧结温度为980～1080℃，烧结时间为2h。

相对于现有技术，本发明所述的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的制备方法具有以下优势：

1、本发明的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的制备方法通过在通入co2气体的封闭环境中，使混合粉体中的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的表面与通入的co2气体发生表面碳酸化反应，在合成粉体表面形成ba、ca的碳酸盐，然后，通过在较低的烧结温度下，使ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体表面形成的ba、ca的碳酸盐与加入的碳酸锂形成低共融液相，有利于促进电介质陶瓷的烧结，本发明的制备方法能够显著降低ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷的烧结温度，其烧结温度低至980～1080℃，且采用本发明的制备方法可提高ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷的相对密度，减小其晶粒粒度，从而使其耐压强度和储能密度均得到显著提高，采用本发明的制备方法制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷的相对密度不低于96％，平均晶粒粒度为0.5-1.0μm，厚度为0.2mm的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷的耐压强度不低于240kv/cm，且在240kv/cm的电场强度下其储能密度不小于1.0j/cm³。

2、本发明的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的制备方法制备工艺简单，易于工业化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1制备的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的xrd图谱；

图2为本发明实施例1制备的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的sem照片；

图3为本发明未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3(a)陶瓷和实施例1制备的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的xrd图谱；

图4为本发明未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3陶瓷(a)和实施例1制备的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷(b)的sem照片；

图5为本发明未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3陶瓷(a)和实施例1制备的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷(b)的晶粒粒径分布；

图6为本发明未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3陶瓷(a)和实施例1制备的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷(b)的p-e曲线；

图7为本发明未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3陶瓷(a)和实施例1制备的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷(b)的储能密度和储能效率。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)用氨水将柠檬酸和三乙四胺六乙酸的水溶液调节至8，然后，按ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3的化学计量比加入钛酸四丁酯和ba、ca、zr的硝酸盐，并在80℃的恒温水浴中加热搅拌5h，得到形成澄清透明的前驱体溶液，其中，柠檬酸与三乙四胺六乙酸的摩尔比为9∶1，柠檬酸和三乙四胺六乙酸的总量与ba、ca、zr的硝酸盐中ba、ca、zr离子的总量的摩尔比为1.2∶1；

2)在300℃下对前驱体溶液加热0.5h，得到蓬松多孔的固态前驱体，

3)将固态前驱体研碎成粉，然后，在600℃下将粉状固态前驱体热处理2h，得到白色的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体，其中，为了使ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的表面碳酸化过程能够充分进行，ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的平均颗粒粒度为80nm；

4)向ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体中加入1.0wt％(碳酸锂的质量除以ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的质量)的碳酸锂并混合均匀，得到混合粉体，然后，对混合粉体进行10h的表面碳酸化处理，经压制成型后在1050℃下烧结2小时，得到ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷。

对本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体进行xrd和sem分析，测试结果分别如图1和图2所示。

由图1可知，本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的各衍射峰的位置和相对强度均与钙钛矿结构(jcpds卡片36-0019)相对应，表明本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体具有单一的钙钛矿结构。

由图2可知，本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀，其平均颗粒粒度约为80nm。

对本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷进行xrd、sem和晶粒粒径分布分析，并将其与未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷进行对比，其中，未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷的烧结温度为1300℃，烧结时间为2小时，测试结果分别如图3、图4和图5所示。

由图3可知，本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷为单一的钙钛矿结构。

由图4可知，与未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷相比，本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的显微结构更为致密，晶粒粒度更为均匀且晶粒粒度明显减小，平均晶粒粒度约为0.7μm。

由图5可知，未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷的相对密度为94.8％，本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的相对密度为96.5％。

测试本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的p-e曲线，并根据测试的p-e曲线和下式得到本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的储能密度和储能效率，且将其与未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷进行对比，其中，未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷的烧结温度为1300℃，烧结时间为2小时，进行p-e测试的本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷和未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷的厚度均为0.2mm，测试结果如图6、图7所示。

本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的储能密度u的计算公式为：

式中，e为外加电场强度，p为极化强度，ε0为真空介电常数，εr(e)为在电场强度e下的相对介电常数，emax为最高测试电场。

由图6可知，未加入碳酸锂的电介质陶瓷可承受的最高外加电场强度为160kv/cm，而本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷可承受的最高外加电场强度为240kv/cm。

由图7可知，在160kv/cm的外加电场强度下，未加入碳酸锂的电介质陶瓷的储能密度为0.6j/cm³，储能效率为73％；在240kv/cm的外加电场强度下，本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的储能密度为1.0j/cm³，储能效率为79％，与未加入碳酸锂的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3电介质陶瓷相比，本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的烧结温度降低250℃，晶粒粒度明显细化，相对密度增大，其耐压强度提高50％，储能密度提高67％，储能效率也得到改善。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：步骤4)中碳酸锂的质量为ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的质量的0.8wt％，步骤4)中表面碳酸化处理的处理时间为8h，步骤4)中烧结的烧结温度为1080℃，即向ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体中加入0.8wt％的碳酸锂并混合均匀，得到混合粉体，然后，对混合粉体进行8h的表面碳酸化处理，经压制成型后在1080℃下烧结2小时，得到ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷。

经测试可知，本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷为单一的钙钛矿结构，其相对密度为97.1％，平均晶粒粒度约为1.0μm，厚度为0.2mm的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的耐压强度达到240kv/cm，在240kv/cm的外加电场强度下，其储能密度为1.0j/cm³，储能效率为79％。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：步骤4)中碳酸锂的质量为ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的质量的1.2wt％，步骤4)中表面碳酸化处理的处理时间为12h，步骤4)中烧结的烧结温度为1020℃，即向ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体中加入1.2wt％的碳酸锂并混合均匀，得到混合粉体，然后，对混合粉体进行12h的表面碳酸化处理，经压制成型后在1020℃下烧结2小时，得到ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷。

经测试可知，本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷为单一的钙钛矿结构，其相对密度为96.6％，平均晶粒粒度约为0.7μm，厚度为0.2mm的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的耐压强度达到250kv/cm，在250kv/cm的外加电场强度下，其储能密度为1.1j/cm³，储能效率为81％。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：步骤4)中碳酸锂的质量为ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的质量的1.3wt％，步骤4)中表面碳酸化处理的处理时间为14h，步骤4)中烧结的烧结温度为1000℃，即向ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体中加入1.3wt％的碳酸锂并混合均匀，得到混合粉体，然后，对混合粉体进行14h的表面碳酸化处理，经压制成型后在1000℃下烧结2小时，得到ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷。

经测试可知，本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷为单一的钙钛矿结构，其相对密度为96.3％，平均晶粒粒度约为0.6μm，厚度为0.2mm的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的耐压强度达到260kv/cm，在260kv/cm的外加电场强度下，其储能密度为1.2j/cm³，储能效率为78％。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：步骤4)中碳酸锂的质量为ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体的质量的1.4wt％，步骤4)中表面碳酸化处理的处理时间为16h，步骤4)中烧结的烧结温度为980℃，即向ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3合成粉体中加入1.4wt％的碳酸锂并混合均匀，得到混合粉体，然后，对混合粉体进行16h的表面碳酸化处理，经压制成型后在980℃下烧结2小时，得到ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷。

经测试可知，本实施例制得的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷为单一的钙钛矿结构，其相对密度为96.2％，平均晶粒粒度约为0.5μm，厚度为0.2mm的ba0.95ca0.05zr0.3ti0.7o3储能电介质细晶陶瓷的耐压强度达到260kv/cm，在260kv/cm的外加电场强度下，其储能密度为1.2j/cm³，储能效率为81％。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。