本发明涉及一种单晶硅制绒的方法，属于硅片制绒
技术领域：
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背景技术：
：随着太阳能行业的不断发展，追求高效电池成为必然趋势。在单晶硅太阳能电池片生产过程中，表面织构是关键工序之一，可以减少太阳光在硅片表面的反射损失。但是单晶硅片为高表面能固体，表面能有减小的趋势，易被外界污染。表面污染物直接影响成品电池片的开路电压、短路电流及光电转换效率。硅片表面的污染主要是在切割过程中产生的有机杂质、金属污染、固体颗粒及氧化层等。通常所运用的naoh、水和异丙醇（ipa）的混合制绒液，由于ipa挥发，制绒后硅片表面会出现腐蚀不均匀和量产过程难控制等问题。在晶体硅太阳能电池生产过程中，硅片表面织构化（制绒）在降低表面反射率方面起着重要作用，也是提高太阳能电池光电转化效率的有效手段之一。目前单晶硅片的制绒工艺多采用naoh或koh体系的碱性溶液的湿化学腐蚀工艺。该工艺采用的是浸没式，即硅片两面同时腐蚀，两面均形成绒面。但在最终的太阳能电池中，只有一个表面的制绒面起到作用，另一表面的制绒面没有任何用处，且该表面由于不平整，还会对铝背场的制备造成不利影响。另外，随着切片技术的不断提升，单晶硅片将会越切越薄，为降低薄片对现有工艺带来的不利影响以及为满足行业对成本控制的严格要求，处在工艺最前端的制绒工艺需尽量减少不必要的硅损耗，因此单面制绒将成为以后的发展趋势。目前常用的单、多晶硅制绒制备方法分为两种：一是多晶链式酸制绒，另外是单晶槽式碱制绒。其中链式多晶制绒制备方法为上：料→刻蚀→碱洗→酸洗→下料。发明专利《一种多晶硅片的制绒方法》公布了公开了一种多晶硅片的制绒方法，先对多晶硅片进行酸腐蚀的方式制绒，在表面形成腐蚀坑；然后再对多晶硅片进行碱腐蚀的方式制绒，在酸腐蚀形成的凹坑中腐蚀出金字塔的形貌，不仅可以降低多晶电池片的反射率，还可以提高类单晶太阳电池电的性能参数和转换效率。发明专利《一种多晶硅制绒溶液及制绒方法》公开了一种多晶硅制绒溶液，包含硝酸、氢氟酸、去离子水、乙醇胺以及pvp，其溶液中各组分的质量百分比为：硝酸50％～65％；氢氟酸8％～18％；乙醇胺0.5％～2％；pvp0.02％～0.5％；去离子水16％～30％，一种多晶硅制绒溶液制绒方法在溶液中通过加入乙醇胺和聚乙烯吡咯烷酮，控制制绒反应的腐蚀速率和溶液的表面张力，大大提高了腐蚀坑的密度，腐蚀坑小而均勻，绒面反射率低，晶面与晶面之间的差别较小且背面抛光利于形成均匀的背场，有利于电池短路电流及开路电压的提升从而提高转换效率。单晶槽式碱制绒制备方法为：上料→碱预洗→碱绒→酸洗→下料。其中多晶链式制绒产能高，能耗少；然而，单晶槽式制绒产能小，能耗高。由于单晶制绒具有高温且耗时长的特点，简单的链式浸没方式无法满足其工艺条件。发明专利《单晶硅片的制绒液及其制备方法》公开一种单晶硅片制绒液的添加剂，所述添加剂包含的成分为：四甘醇、氢氧化钠、去离子水，还公开一种制绒液的制备方法及单晶硅片的制绒方法，在对单晶硅片进行表面制绒时，将本发明的添加剂加入到碱性制绒液中，可以提高产品制绒效果。然而对于单、多晶槽式碱制绒很难以实现酸碱一体制绒，尤其还需要满足单多晶硅的链式酸碱一体制绒。单晶硅片采用碱溶液可在表面腐蚀出金字塔结构，该过程被称为制绒。金字塔绒面的形成不仅会使硅片表面的反射率减小，还可在电池内部形成光陷阱，增加强入射光吸收效果，增大单晶硅太阳电池的转换效率。碱环境通常采用naoh、koh、nh4oh等溶液实现，反应温度控制在80～90℃。如果采用纯碱制绒，oh-不断被消耗和硅酸盐不断产生的过程中往往发生剧烈反应，生成大量气泡，导致反应物oh-浓度减小，硅片表面无法与溶液充分接触影响制绒效率，容易造成金字塔尺寸的不均匀分布，从而致使制绒达不到理想效果。因此，发明一种金字塔尺寸均匀分布，制绒效果理想的新型单晶硅制绒方法具有积极的意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前采用碱溶液对单晶硅制绒的方法中，发生剧烈反应，生成大量气泡，导致反应物oh-浓度减小，硅片表面无法与溶液充分接触影响制绒效率，容易造成金字塔尺寸的不均匀分布，绒面光反射率低的缺陷，提供了一种单晶硅制绒的方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种单晶硅制绒的方法，具体制备步骤为：将单晶硅片用超声清洗仪清洗后备用，将体积浓度为3%的氢氧化钾溶液和自制添加剂混合后装入制绒槽中，再将清洗后备用的单晶硅片放入制绒槽中，在温度为制绒处理15～20min，制绒处理结束后处理，用去离子水反复冲洗3～5遍后自然晾干，即可完成单晶硅制绒；所述自制添加剂的制备步骤为：（1）称取油茶籽放入压榨机中压榨30～40min，得到压榨产物，再将压榨产物放入蒸汽爆破装置中，蒸汽爆破处理，得到爆破压榨产物；（2）将爆破压榨产物和纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶以及漆酶混合后装入酶解罐中，在25～27℃下酶解处理15～20h，得到酶解产物；（3）将得到的酶解产物和浓度为0.5moll的盐酸混合后装入反应釜中，密封反应釜后加热升温至70～80℃，保温搅拌反应1～2h后得到预处理物；（4）将得到的预处理物和质量分数为3%的高锰酸钾溶液混合后装入反应釜中，在60～70℃下，以200～300r/min的转速搅拌反应1～2h，得到预反应物；（5）再用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节上述预反应物ph至9.0～9.5，继续搅拌反应1～2h，得到反应产物，将反应产物过滤，分离去除滤渣，所得滤液即为自制添加剂。具体制备步骤中体积浓度为3%的氢氧化钾溶液和上述自制添加剂的体积比为100:7。具体制备步骤中制绒处理的温度优选为83～87℃。所述自制添加剂的制备步骤（1）中蒸汽爆破处理的温度优选为200～220℃，蒸汽爆破处理的压力优选为1.5～1.7mpa。所述自制添加剂的制备步骤（2）中爆破压榨产物和纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶以及漆酶的质量比为15:2:1:1:1。所述自制添加剂的制备步骤（2）中酶解的温度可以进一步优选为26～27℃。所述自制添加剂的制备步骤（3）中酶解产物和浓度为0.5moll的盐酸的质量比为5:1。所述自制添加剂的制备步骤（4）中预处理物和质量分数为3%的高锰酸钾溶液的质量比为1:5。所述自制添加剂的制备步骤（5）中过滤的次数优选为3～5次。本发明的有益技术效果是：（1）本发明首先以富含植物油和纤维成分的油茶籽为原料，压榨后蒸汽爆破处理，将蒸汽爆破产物和复合酶混合酶解，再将酶解产物依次经过酸处理、氧化处理和碱处理，最终制得自制添加剂，将自制添加剂加入到碱液腐蚀液中，在制绒槽中对单晶硅片进行表面制绒，最终得到绒面单晶硅，本发明首先对油茶籽进行压榨出油处理，得到茶籽油和油茶麸的混合压榨物，再将压榨物通过蒸汽爆破解纤并在混合酶的作用下酶解，将油茶麸中的纤维素、半纤维素以及木质素等酶解，得到富含大分子糖类和茶籽油的酶解产物，接着通过将酶解产物依次进行酸处理、氧化和碱处理反应，在酸性条件下酶解产物中的大分子多糖水解成单糖，部分单糖再被氧化成糖酸，这些物质再在碱性条件下生成糖酸钠，而茶籽油和碱反应成皂，最终得到自制添加剂，将本发明的添加剂加入到碱液中对单晶硅表面进行刻蚀，由于自制添加剂中的皂类物质可以和反应过程中产生的泡沫液接触，会显著降低该处的表面张力，而且表面张力的降低仅限于泡沫的局部，而泡沫周围的表面张力几乎没有变化，表面张力降低的部分被强烈地向四周牵引、延伸，最后破裂，可以达到消除碱液刻蚀过程中产生大量气泡的作用，避免反应物中氢氧根离子快速减少，而自制添加剂中的糖酸钠分子具有双亲性，它可以吸附在碱液和单晶硅片接触界面上，使得硅片表面可以与碱溶液充分接触，提高制绒效率，促进金字塔尺寸均匀分布，而且这些双亲性物质会在碱液中形成有序聚集体，阻碍了反应物分子与硅片的接触，可以降低反应速率，避免反应过于剧烈导致的金字塔尺寸的不均匀分布，绒面光反射率低的问题，具有广阔的应用前景。具体实施方式称取油茶籽放入压榨机中压榨30～40min，得到压榨产物，再将压榨产物放入蒸汽爆破装置中，在温度为200～220℃，压力为1.5～1.7mpa的条件下蒸汽爆破处理，得到爆破压榨产物；将爆破压榨产物和纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶以及漆酶按质量比为15:2:1:1:1混合后装入酶解罐中，在25～27℃下酶解处理15～20h，得到酶解产物；将得到的酶解产物和浓度为0.5moll的盐酸按质量比为5:1混合后装入反应釜中，密封反应釜后加热升温至70～80℃，保温搅拌反应1～2h后得到预处理物；将得到的预处理物和质量分数为3%的高锰酸钾溶液按质量比为1:5混合后装入反应釜中，在60～70℃下，以200～300r/min的转速搅拌反应1～2h，得到预反应物；再用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节上述预反应物ph至9.0～9.5，继续搅拌反应1～2h，得到反应产物，将反应产物过滤，分离去除滤渣，所得滤液即为自制添加剂；将单晶硅片用超声清洗仪清洗后备用，将体积浓度为3%的氢氧化钾溶液和上述自制添加剂按体积比为100:7混合后装入制绒槽中，再将清洗后备用的单晶硅片放入制绒槽中，在温度为83～87℃下制绒处理15～20min，制绒处理结束后处理，用去离子水反复冲洗3～5遍后自然晾干，即可完成单晶硅制绒。爆破压榨产物的制备：称取油茶籽放入压榨机中压榨30min，得到压榨产物，再将压榨产物放入蒸汽爆破装置中，在温度为200℃，压力为1.5mpa的条件下蒸汽爆破处理，得到爆破压榨产物；酶解产物的制备：将爆破压榨产物和纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶以及漆酶按质量比为15:2:1:1:1混合后装入酶解罐中，在25℃下酶解处理15h，得到酶解产物；预处理物的制备：将得到的酶解产物和浓度为0.5moll的盐酸按质量比为5:1混合后装入反应釜中，密封反应釜后加热升温至70℃，保温搅拌反应1h后得到预处理物；预反应物的制备：将得到的预处理物和质量分数为3%的高锰酸钾溶液按质量比为1:5混合后装入反应釜中，在60℃下，以200r/min的转速搅拌反应1h，得到预反应物；自制添加剂的制备：再用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节上述预反应物ph至9.0，继续搅拌反应1h，得到反应产物，将反应产物过滤，分离去除滤渣，所得滤液即为自制添加剂；单晶硅制绒的方法：将单晶硅片用超声清洗仪清洗后备用，将体积浓度为3%的氢氧化钾溶液和上述自制添加剂按体积比为100:7混合后装入制绒槽中，再将清洗后备用的单晶硅片放入制绒槽中，在温度为83℃下制绒处理15min，制绒处理结束后处理，用去离子水反复冲洗3遍后自然晾干，即可完成单晶硅制绒。爆破压榨产物的制备：称取油茶籽放入压榨机中压榨35min，得到压榨产物，再将压榨产物放入蒸汽爆破装置中，在温度为210℃，压力为1.6mpa的条件下蒸汽爆破处理，得到爆破压榨产物；酶解产物的制备：将爆破压榨产物和纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶以及漆酶按质量比为15:2:1:1:1混合后装入酶解罐中，在26℃下酶解处理18h，得到酶解产物；预处理物的制备：将得到的酶解产物和浓度为0.5moll的盐酸按质量比为5:1混合后装入反应釜中，密封反应釜后加热升温至75℃，保温搅拌反应1h后得到预处理物；预反应物的制备：将得到的预处理物和质量分数为3%的高锰酸钾溶液按质量比为1:5混合后装入反应釜中，在65℃下，以250r/min的转速搅拌反应2h，得到预反应物；自制添加剂的制备：再用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节上述预反应物ph至9.3，继续搅拌反应2h，得到反应产物，将反应产物过滤，分离去除滤渣，所得滤液即为自制添加剂；单晶硅制绒的方法：将单晶硅片用超声清洗仪清洗后备用，将体积浓度为3%的氢氧化钾溶液和上述自制添加剂按体积比为100:7混合后装入制绒槽中，再将清洗后备用的单晶硅片放入制绒槽中，在温度为85℃下制绒处理18min，制绒处理结束后处理，用去离子水反复冲洗4遍后自然晾干，即可完成单晶硅制绒。爆破压榨产物的制备：称取油茶籽放入压榨机中压榨40min，得到压榨产物，再将压榨产物放入蒸汽爆破装置中，在温度为220℃，压力为1.7mpa的条件下蒸汽爆破处理，得到爆破压榨产物；酶解产物的制备：将爆破压榨产物和纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶以及漆酶按质量比为15:2:1:1:1混合后装入酶解罐中，在27℃下酶解处理20h，得到酶解产物；预处理物的制备：将得到的酶解产物和浓度为0.5moll的盐酸按质量比为5:1混合后装入反应釜中，密封反应釜后加热升温至80℃，保温搅拌反应2h后得到预处理物；预反应物的制备：将得到的预处理物和质量分数为3%的高锰酸钾溶液按质量比为1:5混合后装入反应釜中，在70℃下，以300r/min的转速搅拌反应2h，得到预反应物；自制添加剂的制备：再用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节上述预反应物ph至9.5，继续搅拌反应2h，得到反应产物，将反应产物过滤，分离去除滤渣，所得滤液即为自制添加剂；单晶硅制绒的方法：将单晶硅片用超声清洗仪清洗后备用，将体积浓度为3%的氢氧化钾溶液和上述自制添加剂按体积比为100:7混合后装入制绒槽中，再将清洗后备用的单晶硅片放入制绒槽中，在温度为87℃下制绒处理20min，制绒处理结束后处理，用去离子水反复冲洗5遍后自然晾干，即可完成单晶硅制绒。对照例以常见的氢氧化钠、水和异丙醇的碱液体系对单晶硅表面制绒方法作为对照例；本发明对本发明和对照例中的制绒效果进行性能检测，检测结果如表1所示：金字塔尺寸范围的测定：将本发明制得的单晶硅绒面放在电镜扫描仪下，扫描拍摄其电镜照片，并观察单晶硅绒面金字塔尺寸范围；太阳光反射率测试：使用便携式太阳光反射比测定仪测定本发明单晶硅绒面的太阳光反射率；这种测试方法采用一种卤钨灯,照亮一个样品的时间为2s，测量周期为10s；反射光通过四个探测器在与入射角呈20°的方向测量；每个探测器配备滤色器来调整其在太阳光谱波长范围的电响应；仪器中的软件结合四个探测器的输出以适当的比例来模拟对入射太阳光辐射穿过气团0,1,1.5或者2的响应；指定气团的太阳光反射比可以从设备的键盘上选择。表1性能检测结果检测项目实例1实例2实例3对照例金字塔尺寸范围（μm）1.0～1.51.0～1.51.0～1.53.0～4.0太阳光反射率（%）1010929由上表中检测数据可以看出，本发明提供的制绒方法制出的单晶硅绒面金字塔尺寸细小均一，光反射率低，具有广阔的应用前景。当前第1页12