拓扑发光体异质相掺杂的Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O系超构超导体及其制备方法与流程

本发明涉及一种拓扑发光体异质相掺杂的bi(pb)-sr-ca-cu-o系智能超构超导体及其制备方法，该智能超构超导体可以改善bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体的转变温度。

背景技术：

1987年michel发现了bi系超导体(bi-sr-cu-o超导体，其临界温度为7—22k)，虽然其临界温度不高，但却为临界温度超过100k的bi系超导体的研究拉开了序幕。1988年，maeda等发现了转变温度超过100k的bi-sr-ca-cu-o系超导体，从而掀起了研究者对bi系超导体的研究热潮。bi-sr-ca-cu-o系超导体虽然称之为高温超导体，但其各项临界参数(特别是超导转变温度tc)与大规模实用化还有很大差距，因此需要对其进行改性。但是，到目前为止，人们还没有找到一个有效的方法来提高bi-sr-ca-cu-o系超导体的超导转变温度。

y2o3:eu³⁺发光体是一种优良的稀土发光材料，其制备工艺简单、形貌相对容易控制、具有较好的稳定性，且其具有发光强度高、单色性好、量子效率高等诸多优点。并且将氧化钇制备成一种拓扑发光体可以进一步提高y2o3:eu³⁺的电致发光性能。

2011年a.cavalleri等人利用中红外强激光脉冲诱导la1.675eu0.2sr0.125cuo4，使得la1.675eu0.2sr0.125cuo4从一个非超导相转变为一个瞬态的超导相。随后，该课题组利用相同的实验方法在la1.84sr0.16cuo4，yba2cu3o6.5和k3c60中观察到了类似的瞬态超导电性，作者认为这是由于激光激励晶格诱导物质有了超导转变产生了瞬态超导电性，从而人们逐渐意识到可以利用光来改变材料的超导电性。

近来的一些研究表明，y2o3:eu³⁺/ag(ag的质量分数为1％)拓扑发光异质相掺杂bi(pb)-sr-ca-cu-o构成超材料超导，通过外加光场激励有望改善超导体的超导转变温度。

技术实现要素：

鉴于以上情况，本发明开辟了一种新方法，利用超材料的思路，将化学掺杂和光场激励结合在一起，把y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光异质相掺杂进bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体基质中，在外加电场作用下激励y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光异质相电致发光，从而通过电致发光影响bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体的超导转变温度。制备出了一种y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光异质相掺杂的bi(pb)-sr-ca-cu-o系智能超构超导体，研究了掺杂y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光体对bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体超导转变温度的影响。通过改变掺杂剂的含量，使得y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光异质相掺杂的bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体的超导转变温度显著提升。

本发明采用水热法制备y2o3:eu³⁺/ag(ag的质量分数为1％)拓扑发光体，固相烧结法制备y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光异质相掺杂的bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体。如以下所述：

(1)拓扑发光异质相掺杂的bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体及其制备方法，其特征在于水热法制备得到y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光体；固相烧结法制备不同质量分数的拓扑发光体异质相掺杂的bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体；

(2)如权利要求1中所述的拓扑发光体异质相掺杂的bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体及其制备方法，其特征在于拓扑发光体异质相均匀分布在bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体颗粒周围，改变拓扑发光体异质相的质量分数可以制备出不同超导性能的bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体；

(3)上述(1)的拓扑发光体异质相掺杂的bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体中掺杂剂拓扑发光体y2o3:eu³⁺/ag(ag的质量分数为1％)的制备方法如下：称取0.153gy2o3和0.012geu2o3置于烧杯中，取过量浓盐酸滴加至烧杯中，于通风橱中70℃加热直至析出白色透明晶体，干燥2h得到前驱体；将前驱体溶于4ml水中，缓慢滴入草酸铵溶液中，2℃水浴剧烈搅拌30min，溶液由均一透明至产生白色胶体沉淀，再加入一定量的agno3，搅拌30min；使用naoh溶液调节ph到9～10，搅拌30min得到最终混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中160℃水热反应2h，生成物经过离心、洗涤、干燥后放于管式炉中800℃高温煅烧2h，得到y2o3:eu³⁺/agcl，光照之后即得到掺杂剂y2o3:eu³⁺/ag；

(4)上述(1)的拓扑发光体异质相掺杂的bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体的制备方法如下：①按摩尔比bi2o3:pbo:srco3:caco3:cuo＝0.92:0.34:2.00:2.00:3.00称取一定量的原料，置于玛瑙罐中，以乙醇为助磨剂球磨20h，球磨机转速设定为500r/min。烘干后即为bscco生料；②将生料置于管式炉中，830℃保温10h，冷却至室温后在玛瑙研钵中研磨，待研磨充分后按上述工艺重复烧结两次，得到bscco预烧粉；③称取一定质量的bscco预烧粉充分研磨后压片，压力和保压时间为10mpa、10min，将压好的片置于管式炉中830℃保温10h得到纯bscco样品。④称取相应不同质量分数的拓扑发光体异质相以及bscco预烧粉，分别置于两个烧杯中，加入适量酒精超声分散20min，之后用磁力搅拌器搅拌，同时将掺杂剂溶液逐滴加入到bscco预烧粉溶液中；将混合溶液继续搅拌10分钟，超声20min，随后转移至培养皿中，真空干燥箱中60℃，干燥4h得到黑色粉末，将粉末充分研磨后压片，压力和保压时间为10mpa、10min，最后将压好的片置于管式炉中830℃保温10h得到相应的掺杂样品。

本发明有益之处在于，基于超材料的思路，通过化学掺杂将拓扑发光体异质相引入bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体中，利用拓扑发光体优良的电致发光性能，激励bi(pb)-sr-ca-cu-o从而改善材料的超导转变温度，开辟了一种新的提高bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体超导转变温度的方法，在实验上制备出了一种具有更高临界转变温度的拓扑发光体异质相掺杂的bi(pb)-sr-ca-cu-o系智能超构超导体，这种方法有望应用于改善其它高温超导体的超导性能。

附图说明

图1水热法制备y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光体的流程图

图2.a掺杂剂y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光体的xrd图

图2.b掺杂剂y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光体的sem图

图2.c-d掺杂剂y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光体的afm图

图3纯bscco及不同质量分数y2o3:eu³⁺/ag掺杂bscco超导体的xrd图

图4纯bscco(a)及0.2％y2o3:eu³⁺/ag掺杂bscco超导体(b)的sem图

图5实施例一纯bscco及不同质量分数y2o3:eu³⁺/ag掺杂bscco超导体的电阻与温度关系图

具体实施方式

本发明采用水热法制备出y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光体掺杂剂，利用固相烧结法制备拓扑发光体异质相掺杂的bi(pb)-sr-ca-cu-o系超导体。具体制备过程如下：

(1)掺杂剂y2o3:eu³⁺/ag拓扑发光体的制备：称取0.153gy2o3和0.012geu2o3置于烧杯中，取过量浓盐酸滴加至烧杯中，于通风橱中70℃加热直至析出白色透明晶体，干燥2h得到前驱体；将前驱体溶于4ml水中，缓慢滴入草酸铵溶液中，2℃水浴剧烈搅拌30min，溶液由均一透明至产生白色胶体沉淀，再加入一定量的agno3，搅拌30min；使用naoh溶液调节ph到9～10，搅拌30min得到最终混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中160℃水热反应2h，生成物经过离心、洗涤、干燥后放于管式炉中800℃高温煅烧2h，得到y2o3:eu³⁺/agcl，光照之后即得到掺杂剂y2o3:eu³⁺/ag；

(2)按摩尔比bi2o3:pbo:srco3:caco3:cuo＝0.92:0.34:2.00:2.00:3.00称取一定量的原料，置于玛瑙罐中，以乙醇为助磨剂球磨20h，球磨机转速设定为500r/min。烘干后即为bscco生料；将生料置于管式炉中，830℃保温10h，冷却至室温后在玛瑙研钵中研磨，待研磨充分后按上述工艺重复烧结两次，得到bscco预烧粉；

(3)称取一定质量的bscco预烧粉充分研磨后压片，压力和保压时间为10mpa、10min，将压好的片置于管式炉中830℃保温10h得到纯bscco样品；

(4)称取相应不同质量分数的拓扑发光体异质相以及bscco预烧粉，分别置于两个烧杯中，加入适量酒精超声分散20min，随后用磁力搅拌器搅拌，同时将掺杂剂溶液逐滴加入到bscco预烧粉溶液中；将混合溶液继续搅拌10分钟，超声20min，最后转移至培养皿中，在真空干燥箱中60℃，干燥4h得到黑色粉末，将粉末充分研磨后压片，压力和保压时间为10mpa、10min，最后将压好的片置于管式炉中830℃保温10h得到相应的掺杂样品；

(5)利用测量转变温度过程中所加电流产生的局域电场激发拓扑发光体掺杂剂电致发光，采用四探针法测量样品电阻随温度的变化来确定样品的超导转变温度。

本发明的实现过程和材料性能由下述实施步骤和附图说明：

(1)水热法制备y2o3:eu³⁺/ag(ag的质量分数为1％)拓扑发光体，制备流程如图1所示。掺杂剂y2o3:eu³⁺/ag的xrd及sem图如图2a-b所示。掺杂剂y2o3:eu³⁺/ag的厚度可以通过afm表征，如图2c-d所示。

(2)固相烧结法制备纯bscco样品和0.1％y2o3:eu³⁺/ag、0.2％y2o3:eu³⁺/ag和0.5％y2o3:eu³⁺/ag掺杂的bscco超导体。

(3)采用荷兰帕纳科公司x’pertmpdpro型x射线衍射仪对样品进行物相分析，结果如图3所示。测试结果显示，纯bscco和y2o3:eu³⁺/ag掺杂的bscco样品都含有高温相bi-2223相和低温相bi-2212相，两相具体的体积分数由表1给出，从表中可知低温相bi-2212较多这主要是由于烧结时间太短反应不够充分；由于拓扑发光体掺杂含量较低在掺杂样品的xrd图谱中并未发现y2o3的峰。制备的样品的形貌通过sem表征，如图4所示。从图中可以看出，制备的bscco样品为不规则的层状结构，拓扑发光体的掺杂并未明显的改变bscco样品的微观形貌。利用advancedresearchsystems公司的液氦低温系统，采用四探针法测量了样品电阻随温度变化曲线，如图5所示。超导转变温度的具体数值如表1。从图中可以看出，掺杂样品的超导转变温度相比纯bscco有所升高，并且随着掺杂含量的增加，转变温度的升高幅度有所减小。

表1

以上所述仅为本发明的优选实施实施步骤，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利覆盖的范围内。