多孔质材料、隔室结构体和多孔质材料的制造方法与流程

本发明涉及多孔质材料、隔室结构体和多孔质材料的制造方法。

背景技术：

使用含有堇青石的粘结材料将碳化硅粒子等骨料粒子粘结而得的多孔质材料具有耐热冲击性等优异的性能。例如，在日本专利第5922629号公报中公开了一种多孔质材料，该多孔质材料的粘结材料含有结晶质的堇青石和铈元素或锆元素，且粘结材料的质量相对于骨料和粘结材料的合计质量的比率在规定的范围内。这样的多孔质材料成型为内部由隔壁分隔成多个隔室的蜂窝结构体，用于催化剂载体、dpf(柴油颗粒过滤器，dieselparticulatefilter)等。

然而，蜂窝结构体暴露于高温的废气中，因此优选利用氧化处理在骨料粒子的表面形成氧化膜来提高抗氧化性。在这种情况下，骨料粒子为碳化硅粒子或氮化硅粒子时，该氧化膜含有方英石。另一方面，使蜂窝结构体负载沸石等scr(选择性催化还原，selectivecatalyticreduction)催化剂时，在含有催化剂的浆料的干燥工序中，蜂窝结构体被加热到200～400℃。此时，形成有氧化膜的多孔质材料由于方英石的相转变而热膨胀系数变高，因此为了适当地负载催化剂，需要繁琐地控制温度条件等。因此，对于提高了抗氧化性的多孔质材料，要求降低热膨胀系数。

技术实现要素：

本发明提供一种多孔质材料，目的在于，对于提高了抗氧化性的多孔质材料，降低热膨胀系数。

本发明的多孔质材料包含：在粒子主体的表面设置有含有方英石的氧化膜的骨料粒子，和含有堇青石且以形成有细孔的状态对上述骨料粒子之间进行粘结的粘结材料，上述粒子主体是碳化硅粒子或氮化硅粒子，上述堇青石的质量的比率相对于上述多孔质材料的整体而言为10～40质量％，存在于上述粒子主体和上述粘结材料之间的上述氧化膜的厚度为0.90μm以下。

根据本发明，能够对于提高了抗氧化性的多孔质材料降低热膨胀系数。

在本发明的一个优选实施方式中，存在于上述粒子主体和上述细孔之间的上述氧化膜的厚度为0.50μm以上。

在本发明的另一优选实施方式中，存在于上述粒子主体和上述粘结材料之间的上述氧化膜的厚度为存在于上述粒子主体和上述细孔之间的上述氧化膜的厚度以下。

在本发明的另一优选实施方式中，上述粘结材料包含相对于上述粘结材料的整体而言为10～15质量％的氧化镁成分、40～55质量％的氧化铝成分、35～45质量％的二氧化硅成分。

在优选的多孔质材料中，以40℃为基准时在250℃下的热膨胀系数为5.0ppm/k以下。

另外，多孔质材料的弯曲强度优选为5.0mpa以上。

例如，多孔质材料的开口气孔率为50％～70％。

本发明也提供一种隔室结构体。本发明的隔室结构体由上述多孔质材料形成，内部由隔壁分隔成多个隔室。

本发明还提供一种多孔质材料的制造方法。本发明的多孔质材料的制造方法包括如下工序：a)将混合有骨料原料、粘结材料原料和造孔材料的混合物成型而得到成型体的工序、b)通过在不活泼气氛下烧成上述成型体而得到烧成体的工序、和c)通过在氧化性气氛下对上述烧成体实施氧化处理而得到多孔质材料的工序，上述骨料原料含有碳化硅粒子或氮化硅粒子，上述粘结材料原料包含相对于上述粘结材料原料的整体而言为35～45质量％的滑石、45～60质量％的氧化铝、0～10质量％的二氧化硅。

上述的目的和其它目的、特征、方案和优点通过以下参照附图而进行的本发明的详细说明而明确。

附图说明

图1是表示蜂窝结构体的图。

图2是表示蜂窝结构体的截面图。

图3是表示多孔质材料的结构的图。

图4是用于对多孔质材料中的氧化膜进行说明的图。

图5是用于对氧化膜的厚度的测定进行说明的图。

图6是用于对比较例的多孔质材料中的氧化膜进行说明的图。

图7是表示制造多孔质材料的处理流程的图。

符号说明

1蜂窝结构体

2多孔质材料

3骨料粒子

4粘结材料

12隔壁

13隔室

21细孔

31粒子主体

32、32a、32b氧化膜

s11～s13步骤

具体实施方式

＜蜂窝结构体＞

图1是简化表示本发明的一个实施方式的蜂窝结构体1的图。蜂窝结构体1是在一个方向上较长的筒状部件，在图1中示出蜂窝结构体1在长度方向上的一侧端面。图2是表示蜂窝结构体1的截面图，在图2中示出沿该长度方向的截面中的一部分。蜂窝结构体1例如在dpf等过滤器中使用。蜂窝结构体1也可以用于除过滤器以外的其它用途。

蜂窝结构体1具备筒状外壁11和隔壁12。筒状外壁11和隔壁12由后述的多孔质材料形成。筒状外壁11为在长度方向延伸的筒状。垂直于长度方向的筒状外壁11的截面形状例如为圆形，也可以为多边形等。隔壁12设置于筒状外壁11的内部，并将该内部分隔成多个隔室13。隔壁12的厚度例如为30μm(微米)以上，优选为50μm以上。隔壁12的厚度例如为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为350μm以下。

各隔室13为在长度方向延伸的空间。垂直于长度方向的隔室13的截面形状例如为多边形(三角形、四边形、五边形、六边形等)，也可以为圆形等。多个隔室13原则上具有相同的截面形状。在多个隔室13中可以包含截面形状不同的隔室13。隔室密度例如为10个隔室/cm²(平方厘米)以上，优选为20个隔室/cm²以上，更优选为50个隔室/cm²以上。隔室密度例如为200个隔室/cm²以下，优选为150个隔室/cm²以下。蜂窝结构体1是内部由隔壁12分隔成多个隔室13的隔室结构体。

蜂窝结构体1作为dpf使用时，规定的气体以长度方向的蜂窝结构体1的一端侧为入口、以另一端侧为出口而进行流动。另外，在规定数量的隔室13中，在入口侧的端部设置密封部14，在剩余的隔室13中，在出口侧的端部设置密封部14。因此，流入到蜂窝结构体1内的气体从入口侧没有被密封的隔室13通过隔壁12而移动到出口侧没有被密封的隔室13(参照图2中的箭头a1)。此时，在隔壁12中高效地捕集气体中的粒子状物质。优选在蜂窝结构体1的入口侧的端部和出口侧的端部分别沿着隔室13的排列方向每隔一个设置一个密封部14。在蜂窝结构体1中，根据需要负载催化剂。

＜多孔质材料＞

图3是表示形成蜂窝结构体1的多孔质材料2的结构的图。多孔质材料2为多孔质的烧结体，包含骨料粒子3和粘结材料4。粘结材料4以形成有细孔21的状态对骨料粒子3之间进行粘结。粘结材料4含有结晶质的堇青石。在多孔质材料2中，除骨料粒子3以外的物质原则上包含于粘结材料4中。

骨料粒子3包含粒子主体31。粒子主体31为碳化硅(sic)或氮化硅(si3n4)的粒子。多孔质材料2可以包含碳化硅粒子和氮化硅粒子这两者的粒子主体31。在本实施方式中，粒子主体31为碳化硅粒子。典型的是，骨料粒子3的粒子主体31是构成多孔质材料2的物质中量最多的物质的粒子。骨料粒子3进一步包含设置于粒子主体31的表面的氧化膜32。在图3中用粗线表示氧化膜32。优选各骨料粒子3由粒子主体31和氧化膜32构成。氧化膜32是利用氧化性气氛中的热处理而形成于属于非氧化物的粒子主体31的表面的氧化物层。氧化膜32含有方英石。在多孔质材料2中，通过在粒子主体31的周围设置氧化膜32而得到优异的抗氧化性。

图4是用于对多孔质材料2中的氧化膜32a、32b进行说明的图。在图4中示意地表示粒子主体31、氧化膜32a、32b和粘结材料4。在多孔质材料2中，存在于粒子主体31和粘结材料4之间的氧化膜32a(以下，称为“粘结材料4侧的氧化膜32a”。)的厚度与存在于粒子主体31和细孔21之间的氧化膜32b(以下，称为“细孔21侧的氧化膜32b”。)的厚度不同。

此处，对氧化膜32a、32b的厚度的测定方法进行说明。在粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度的测定中，例如使用扫描式电子显微镜(sem)以规定的倍率观察对多孔质材料2进行镜面研磨而得到的截面。图5是示意地表示粘结材料4侧的氧化膜32a的图，示出利用sem在倍率10000倍的视野81中得到的图像。在图5的图像中粒子主体31的表面沿横向扩展，设定将上述视野81在横向5等分的4条分割线82。在图5中用虚线表示各分割线82。4条分割线82与粒子主体31的表面大致正交。然后，从粒子主体31的表面朝向粘结材料4侧对各分割线82上的每0.2μm的位置进行eds(能量色散x射线分析)测定。

此时，将检测不到在粘结材料4中较多地含有的规定元素的位置视为包含于氧化膜32a中的位置，将检测到上述元素的位置视为包含于粘结材料4的(即，不包含于氧化膜32a中的)位置。因此，将从粒子主体31的表面到分割线82上检测不到上述元素的位置中距粒子主体31的表面最远的位置为止的长度(在图5中为用箭头a2表示的长度，此处，为0.2μm的整数倍。)作为该分割线82上的氧化膜32a的厚度。然后，求出多个视野81中的多条分割线82上的氧化膜32a的厚度的平均值作为粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度。上述元素例如为镁(mg)。粘结材料4含有二氧化铈(ceo2)时，可以含有铈作为上述元素。

细孔21侧的氧化膜32b的厚度的测定也通过与粘结材料4侧的氧化膜32a相同的方法来进行。具体而言，以与细孔21侧的氧化膜32b相接的粒子主体31的表面沿着横向的方式设定视野81，在该视野81中设定多条分割线82。从粒子主体31的表面朝向细孔21侧对各分割线82上的每0.2μm的位置进行eds测定。此时，将检测到氧化膜32b中含有的规定元素的位置视作包含于氧化膜32b中的位置，将检测不到上述元素的位置作为包含于细孔21中的(不包含于氧化膜32b中的)位置。因此，将从粒子主体31的表面到分割线82上检测出上述元素的位置中距粒子主体31的表面最远的位置为止的长度作为该分割线82上的氧化膜32b的厚度。然后，求出多个视野81中的多条分割线82上的氧化膜32b的厚度的平均值作为细孔21侧的氧化膜32b的厚度。上述元素例如为氧(o)。

粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度为细孔21侧的氧化膜32b的厚度以下。例如，通过如后所述地调整粘结材料4的组成而使粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度为0.90μm以下。粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度可以薄至无法测定的程度。即，粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度的下限值为0μm。由于粘结材料4侧的氧化膜32a被粘结材料4覆盖，因此认为粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度不对抗氧化性造成影响。

图6是用于对比较例的多孔质材料9中的氧化膜92a、92b进行说明的图。在比较例的多孔质材料9中，粘结材料93的组成与图4的多孔质材料2不同，粘结材料93侧的氧化膜92a的厚度与细孔91侧的氧化膜92b同样较大。具体而言，粘结材料93侧的氧化膜92a的厚度大于0.90μm。另外，粘结材料93侧的氧化膜92a的厚度大于细孔91侧的氧化膜92b的厚度。氧化膜92a、92b与多孔质材料2的氧化膜32a、32b同样含有方英石。在方英石中，随着200℃附近的从α相到β相的相转变而发生剧烈的体积变化。因此，在比较例的多孔质材料9中，在包括200℃附近的温度范围内热膨胀系数变高。

与此相对，在图4的多孔质材料2中，粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度为0.90μm以下。由此，实现了在提高了抗氧化性的多孔质材料2中减少方英石的量而降低热膨胀系数。如后所述，在多孔质材料2中也确保一定的机械强度(此处为弯曲强度)，因此能够与热膨胀系数的降低相结合而提高耐热冲击性。为了进一步降低热膨胀系数，粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度优选为0.75μm以下，更优选为0.60μm以下。

细孔21侧的氧化膜32b的厚度例如为0.50μm以上，优选为0.60μm以上，更优选为0.70μm以上。细孔21侧的氧化膜32b的厚度越大，多孔质材料2的抗氧化性越提高。另一方面，从进一步降低热膨胀系数的观点考虑，细孔21侧的氧化膜32b的厚度例如为5.0μm以下，优选为3.5μm以下，更优选为2.0μm以下。

如上所述，粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度为细孔21侧的氧化膜32b的厚度以下，由此，能够更可靠地降低多孔质材料2的热膨胀系数。为了进一步降低多孔质材料2的热膨胀系数，粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度优选为细孔21侧的氧化膜32b的厚度的0.8倍以下，更优选为0.65倍以下。例如，粘结材料4侧的氧化膜32a的厚度为细孔21侧的氧化膜32b的厚度的0.2倍以上。

在优选的多孔质材料2中，从40℃加热到250℃时长度膨胀的比例、即、以40℃为基准时在250℃下的热膨胀系数(以下，称为“40～250℃的热膨胀系数”。)为5.0ppm/k(即，5.0×10^－6/k)以下。在更优选的多孔质材料2中，该热膨胀系数为4.8ppm/k以下。该热膨胀系数越低越好，例如，该热膨胀系数的下限值为1.0ppm/k。热膨胀系数例如是通过从蜂窝结构体1中切出纵3个隔室×横3个隔室×长度20mm的试验片，利用依据jisr1618的方法对与蜂窝结构体1的流路平行的方向的40～250℃下的平均线性热膨胀系数进行测定而得的值。

使蜂窝结构体1负载沸石等scr催化剂时，在含有催化剂的浆料的干燥工序中，将蜂窝结构体1加热到200℃左右。对于40～250℃的热膨胀系数低的蜂窝结构体1(多孔质材料2)，能够适当地进行scr催化剂的负载。

在多孔质材料2中，骨料粒子3的质量的比率相对于多孔质材料2的整体而言大于50质量％。即，粘结材料4的质量的比率相对于多孔质材料2的整体而言小于50质量％。另外，粘结材料4优选相对于粘结材料4的整体而言含有50质量％以上的堇青石，即，粘结材料4优选以堇青石为主成分。

堇青石的质量的比率相对于多孔质材料2的整体而言例如为10质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为15质量％以上。由此，在多孔质材料2中确保一定的机械强度。如后所述，对于多孔质材料2，要求高气孔率，但是，如果粘结材料4过多，则用于在多孔质材料2中实现高气孔率的困难性增大。为了在多孔质材料2中容易地实现高气孔率，作为粘结材料4的主成分的堇青石的质量比率相对于多孔质材料2的整体而言例如为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。

多孔质材料2的构成结晶相(sic、方英石、堇青石等)的质量比率例如可如下求出。首先，使用x射线衍射装置而得到多孔质材料2的x射线衍射图案。作为x射线衍射装置，可使用多功能粉末x射线衍射装置(bruker公司制，d8advance)。x射线衍射测定的条件为cukα射线源，10kv，20ma，2θ＝5～100°。然后，利用解析软件topas(brukeraxs公司制)根据rietveld法对得到的x射线衍射数据进行解析，对各结晶相进行定量。将可检测到的所有结晶相的质量之和设为100质量％，算出各构成结晶相的质量比率。

上述堇青石由氧化镁(mgo)成分、氧化铝(al2o3)成分和二氧化硅(sio2)成分形成。在优选的多孔质材料2中，粘结材料4包含相对于粘结材料4的整体而言为10～15质量％的氧化镁成分、40～55质量％的氧化铝成分、35～45质量％的二氧化硅成分。由此，如上所述，容易得到厚度为0.90μm以下的粘结材料4侧的氧化膜32a。氧化镁成分的下限值更优选为11质量％。氧化铝成分的下限值更优选为45质量％。二氧化硅成分的上限值更优选为44质量％。在多孔质材料2中不使用昂贵的原料，通过调整粘结材料4中的组成比，能够以低成本降低热膨胀系数。

粘结材料4中含有的各成分的质量比率使用由icp(电感耦合等离子体，inductivelycoupledplasma)发射光谱法所测定的质量比率，如下而求出。首先，基于jis-z2615(金属材料的碳定量方法)、2616(金属材料的硫定量方法)，利用氧气流中燃烧-红外线吸收方式，对碳(c)成分进行定量。按该碳成分全部来自于粒子主体31的碳化硅(sic)，算出碳化硅的质量比率。另外，按从由icp发射光谱法所测定的硅(si)成分的质量比率中去除上述的碳化硅的质量比率而得的剩余的质量比率为来自于二氧化硅(sio2)的质量比率，得到多孔质材料2的整体中含有的二氧化硅的质量比率。从该二氧化硅的质量比率中去除通过上述x射线衍射解析而求出的方英石的质量比率而得的剩余的质量比率为粘结材料4中含有的二氧化硅成分的质量比率。然后，将粘结材料4中含有的二氧化硅成分的质量比率以及由icp发射光谱法所测定的氧化镁和氧化铝的质量比率的合计设为100质量％时得到的各成分的比例为该成分相对于粘结材料4整体的质量比率。

已知：使多孔质材料2(蜂窝结构体1)负载沸石等scr催化剂而使用的情况下，在多孔质材料2含有钠等碱金属成分时，高温下的老化(热处理)会导致nox净化性能降低。因此，在抑制因上述老化所致的nox净化性能降低的情况下，碱金属成分相对于多孔质材料2整体的质量比率优选小于0.1质量％，更优选为0.03质量％以下。碱金属成分的质量比率可以通过icp发射光谱法进行测定。

对于蜂窝结构体1所使用的多孔质材料2，要求高气孔率(此处为开口气孔率)。为了在多孔质材料2中容易地实现高气孔率，骨料粒子3的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上。为了避免在多孔质材料2中存在较多过大的细孔21，骨料粒子3的平均粒径优选为100μm以下，更优选为40μm以下。

多孔质材料2的气孔率例如为40％以上，由此，在作为dpf使用的蜂窝结构体1中，压力损失过度升高得到抑制。另外，能够负载较多的催化剂。为了在进一步减少压力损失的同时负载更多的催化剂，气孔率优选为50％以上，更优选为55％以上。另外，气孔率例如为80％以下，由此在蜂窝结构体1中确保某种程度的机械强度。为了进一步提高机械强度，气孔率优选为75％以下，更优选为70％以下。开口气孔率例如可以以纯水为介质利用阿基米德法进行测定。应予说明，气孔率例如可以通过在制造多孔质材料时使用的造孔材料的量、烧结助剂的量、烧成气氛等而进行调整。另外，气孔率也可以通过后述的骨料原料和粘结材料原料的比率而进行调整。

在多孔质材料2中，平均细孔径优选为10μm以上，更优选为15μm以上。另外，平均细孔径优选为40μm以下，更优选为30μm以下。平均细孔径小于10μm时，有时压力损失变大。平均细孔径超过40μm的情况下，将多孔质材料2作为dpf等使用时，存在废气中的粒子状物质中的一部分未被捕集地通过dpf等的情况。平均细孔径利用汞压法(依据jisr1655)进行测定。

另外，优选：细孔径小于10μm的细孔为细孔整体的20％以下，细孔径超过40μm的细孔为细孔整体的10％以下。由于细孔径小于10μm的细孔负载催化剂时容易堵塞，因此细孔径小于10μm的细孔超过细孔整体的20％时，有时压力损失变大。由于细孔径超过40μm的细孔容易使粒子状物质通过，因此细孔径大于40μm的细孔超过细孔整体的10％时，有时过滤器功能降低。

多孔质材料2的弯曲强度例如为5.0mpa(兆帕斯卡)以上。由此，能够进一步提高多孔质材料2的耐热冲击性。多孔质材料2的弯曲强度优选为6.5mpa以上，更优选为7.5mpa以上。多孔质材料2的弯曲强度的上限设想为40mpa左右。弯曲强度可以通过依据jisr1601的弯曲试验进行测定。

＜多孔质材料的制造方法＞

图7是表示制造多孔质材料2的处理流程的图。此处，通过多孔质材料2的制造来制造蜂窝结构体1。即，多孔质材料2被制成蜂窝结构体1。

首先，将作为骨料粒子3的骨料原料、通过烧成而生成粘结材料4的粘结材料原料、和造孔材料混合，根据需要添加粘合剂、表面活性剂、水等，由此准备成型原料。骨料原料包含碳化硅粒子或氮化硅粒子。骨料原料的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上。骨料原料的平均粒径优选为100μm以下，更优选为40μm以下。

在成型原料中，将骨料原料设为100质量％时，粘结材料原料的比率例如为9.0质量％～67.0质量％。粘结材料原料包含堇青石化原料。堇青石化原料是指通过烧成而生成堇青石结晶的原料。堇青石化原料包含氧化镁成分、氧化铝成分和二氧化硅成分。氧化镁成分不仅包含氧化镁，还包含氢氧化镁、滑石等含有镁和氧的原料中的、达到氧化镁的组成比的镁和氧。氧化铝成分不仅包含氧化铝，还包含氢氧化铝、高岭土、勃姆石、长石等含有铝和氧的原料中的、达到氧化铝的组成比的铝和氧。二氧化硅成分不仅包含二氧化硅，还包含滑石、高岭土、长石等含有硅和氧的原料中的、达到二氧化硅的组成比的硅和氧。

优选的粘结材料原料包含相对于粘结材料原料的整体而言为35～45质量％的滑石、45～60质量％的氧化铝(alumina)。粘结材料原料可以包含二氧化硅(silica)(即，二氧化硅为任选的原料)，该情况下，二氧化硅为10质量％以下。换言之，粘结材料原料包含相对于粘结材料原料的整体而言为35～45质量％的滑石、45～60质量％的氧化铝、0～10质量％的二氧化硅。粘结材料原料可以进一步含有二氧化铈(ceo2)等其它成分。滑石的下限值更优选为40质量％。氧化铝的下限值更优选为50质量％。二氧化硅成分的上限值更优选为15质量％。

作为粘合剂，可以举出甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机粘合剂。粘合剂的含量相对于成型原料整体而言优选为2～10质量％。

作为表面活性剂，可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。表面活性剂的含量相对于成型原料整体而言优选为2质量％以下。

作为造孔材料，只要是在烧成后变为气孔的材料即可，没有特别限定，例如可以举出石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、硅胶等。造孔材料的含量相对于成型原料整体而言优选为40质量％以下。造孔材料的平均粒径优选为10μm以上。另外，造孔材料的平均粒径优选为70μm以下。造孔材料的平均粒径小于10μm时，有时无法充分形成气孔。造孔材料的平均粒径大于70μm时，例如在将本实施方式的多孔质材料作为dpf等使用的情况下，有时废气中的粒子状物质的一部分未被捕集而通过dpf等。应予说明，造孔材料为吸水性树脂时，平均粒径为吸水后的值。水的含量按成为易于成型的坯土硬度进行适当调整，相对于成型原料整体而言优选为20～80质量％。

接着，通过对成型原料进行混炼而形成坯土。作为将成型原料混炼而形成坯土的方法，没有特别限制，例如可以举出使用捏合机、真空练泥机等的方法。然后，对坯土进行挤出成型，由此形成蜂窝成型体(成型体)。应予说明，坯土也包含于成型原料的概念中。在挤出成型中优选使用具有所希望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。作为口模的材质，优选难以磨损的超硬合金。蜂窝成型体为具有区划形成作为流体的流路的多个隔室的隔壁、和位于最外周的筒状外壁的结构。对于蜂窝成型体的隔壁厚度、隔室密度、筒状外壁的厚度等，通过考虑干燥、烧成中的收缩，根据所要制作的蜂窝结构体的结构而适当地决定。如上所述地将混合有骨料原料、粘结材料原料和造孔材料的混合物(成型原料)成型，从而得到成型体(步骤s11)。

蜂窝成型体优选在后述的烧成前进行干燥。干燥的方法没有特别限定，例如可以举出微波加热干燥、高频感应加热干燥等电磁波加热方式和热风干燥、过热水蒸气干燥等外部加热方式。其中，从能够以不产生裂纹的方式迅速且均匀地干燥整个成型体方面考虑，优选以电磁波加热方式使一定量的水分干燥后，利用外部加热方式使剩余的水分干燥。该情况下，在蜂窝成型体中，例如利用电磁波加热方式相对于干燥前的水分量除去30～99质量％的水分后，利用外部加热方式使水分为3质量％以下。作为电磁波加热方式，优选感应加热干燥，作为外部加热方式，优选热风干燥。

另外，蜂窝成型体在隔室的延伸方向的长度不是所希望的长度时，优选通过切断而制成所希望的长度。切断方法没有特别限定，可以举出使用圆盘锯切割机等的方法。

接着，通过对成型体进行烧成而得到烧成体(步骤s12)。此处，在烧成之前，为了除去粘合剂等，优选进行预烧。预烧在大气气氛中例如以200～600℃进行0.5～20小时。烧成在填充有氮、氩等不活泼气体的不活泼气氛下(氧分压为10^－4气压以下)进行。烧成温度例如为1300℃以上。通过成型体的烧成，生成以堇青石为主成分的粘结材料，以形成有细孔的状态由粘结材料将骨料粒子之间粘结。烧成温度优选为1330℃以上，更优选为1350℃以上。烧成温度例如为1600℃以下，优选为1500℃以下。烧成时的压力优选为常压。烧成时间例如为1小时～20小时。

在烧成工序之后，对烧成体实施氧化性气氛下的热处理(氧化处理)，由此得到作为蜂窝结构体的多孔质材料(步骤s13)。氧化性气氛例如为大气气氛(可以含有水蒸气)。如上所述，骨料原料包含属于非氧化物的碳化硅粒子或氮化硅粒子，通过进行氧化处理而在该粒子的表面形成氧化膜。由此，在多孔质材料中得到优异的抗氧化性。

为了适当地形成氧化膜，氧化处理的温度优选为1100℃以上，更优选为1150℃以上。氧化处理的温度优选为1300℃以下，更优选为1270℃以下。氧化处理的时间例如为1小时～20小时。通过变更氧化处理的条件，能够一定程度地调整氧化膜的厚度。预烧、烧成和氧化处理例如可以使用电炉、燃气炉等进行。在通过上述处理而制造的多孔质材料中，由于烧成前后的尺寸变化小，因此能够提高尺寸精度，能够提高蜂窝结构体的生产率。

＜实施例＞

接下来，对实施例进行叙述。此处，作为实施例1～5和比较例1～3，按照表1中示出的条件来制作多孔质材料(蜂窝结构体)。

[表1]

(实施例1～5)

首先，将作为骨料原料的粉末状的碳化硅(sic)和粉末状的粘结材料原料混合，准备基础粉末。粘结材料原料包含滑石、氧化铝(al2o3)和二氧化硅(sio2)，各材料相对于粘结材料原料整体的质量比率如表1中的“粘结材料原料的组成”所示。在实施例1～5中，满足粘结材料原料包含相对于粘结材料原料的整体而言为35～45质量％的滑石、45～60质量％的氧化铝、0～10质量％的二氧化硅的条件。应予说明，在实施例5中，粘结材料原料不含有二氧化硅。接着，在上述基础粉末中添加造孔材料、粘合剂和水而得到成型原料。然后，使用捏合机进行混炼，得到可塑性的坯土(成型原料)。

接下来，使用真空练泥机将得到的坯土成型加工成圆柱状(圆筒状)，将得到的圆柱状的坯土投入到挤出成型机中，利用挤出成型而得到蜂窝状的蜂窝成型体。实施对蜂窝成型体进行微波干燥、接着使用热风干燥机进行干燥的二阶段干燥。切断蜂窝成型体的两端部而整理为规定的长度后，实施在大气气氛下以规定温度进行脱脂的脱脂处理(预烧处理)。其后，在不活泼气体气氛下(氩气气氛下)对蜂窝成型体进行烧成，接着，在大气中进行氧化处理。烧成时的温度(烧成温度)和氧化处理的温度(氧化温度)如表1所示。由此，得到实施例1～5的蜂窝结构的多孔质材料(蜂窝结构体)。

(比较例1～3)

对于比较例1～3的多孔质材料的制作，除了不满足粘结材料原料包含相对于粘结材料原料的整体而言为35～45质量％的滑石、45～60质量％的氧化铝、0～10质量％的二氧化硅的条件以外，与实施例1～5基本相同。

(多孔质材料的各种测定)

对所制作的多孔质材料测定各结晶相在多孔质材料整体中的质量比率以及各成分在粘结材料整体中的质量比率。将对实施例1～5和比较例1～3的多孔质材料的测定结果示于表2。

[表2]

各结晶相在多孔质材料中的质量比率如下求出。使用x射线衍射装置而得到多孔质材料的x射线衍射图案。作为x射线衍射装置，使用多功能粉末x射线衍射装置(bruker公司制，d8advance)。x射线衍射测定的条件为cukα射线源，10kv，20ma，2θ＝5～100°。然后，使用解析软件topas(brukeraxs公司制)根据rietveld法对得到的x射线衍射数据进行解析而对各结晶相进行定量。将可检测到的所有结晶相的质量之和设为100质量％，算出各构成结晶相的质量比率。在实施例1～5和比较例1～3的多孔质材料中，堇青石的质量的比率相对于多孔质材料的整体而言为15～20质量％。

对于粘结材料中的各成分(mgo、al2o3、sio2)的质量比率，使用由icp发射光谱法而测定的质量比率，如下求出。首先，基于jis-z2615(金属材料的碳定量方法)、2616(金属材料的硫定量方法)，使用氧气流中燃烧-红外线吸收方式，对碳(c)成分进行定量。按该碳成分全部来自于粒子主体的碳化硅(sic)，算出碳化硅的质量比率。另外，按从由icp发射光谱法所测定的硅(si)成分的质量比率中去除上述的碳化硅的质量比率而得的剩余的质量比率为来自于二氧化硅(sio2)的质量比率，得到多孔质材料的整体中含有的二氧化硅的质量比率。从该二氧化硅的质量比率中去除通过上述x射线衍射解析而求出的方英石的质量比率而得的剩余的质量比率为粘结材料中含有的二氧化硅成分的质量比率。然后，将粘结材料中含有的二氧化硅成分的质量比率和由icp发射光谱法所测定的氧化镁和氧化铝的质量比率的合计设为100质量％时得到的各成分的比例为该成分相对于粘结材料整体的质量比率。

此外，对多孔质材料测定氧化增量、粘结材料侧的氧化膜的厚度、细孔侧的氧化膜的厚度、氧化膜的厚度之比(粘结材料侧/细孔侧)、开口气孔率、弯曲强度和热膨胀系数。将对实施例1～5和比较例1～3的多孔质材料的测定结果示于表3。

[表3]

对于氧化增量而言，求出氧化处理后的多孔质材料的质量相对于氧化处理前的多孔质材料(烧成体)的质量的增加率。在粘结材料侧的氧化膜的厚度的测定中，使用扫描式电子显微镜以倍率10000倍观察对多孔质材料进行镜面研磨而得到的截面。在设定成与粘结材料侧的氧化膜相接的粒子主体的表面沿着横向的视野中，如参照图5所说明的那样，设定将该视野在横向5等分的4条分割线，从粒子主体的表面朝向粘结材料侧，对各分割线上的每0.2μm的位置进行eds测定。将从粒子主体的表面到在分割线上检测不到粘结材料中含有的镁(mg)等的位置中距粒子主体的表面最远的位置为止的长度作为该分割线上的氧化膜的厚度。然后，求出3个视野中的总计12条分割线上的氧化膜的厚度的平均值作为粘结材料侧的氧化膜的厚度。

在细孔侧的氧化膜的厚度的测定中，在设定成与细孔侧的氧化膜相接的粒子主体的表面沿着横向的视野中，设定4条分割线。与上述同样地在各分割线上进行eds测定，将从粒子主体的表面到检测出氧化膜中含有的氧(o)等的位置中距粒子主体的表面最远的位置为止的长度作为该分割线上的氧化膜的厚度。然后，求出3个视野中的总计12条分割线上的氧化膜的厚度的平均值作为细孔侧的氧化膜的厚度。氧化膜的厚度之比(粘结材料侧/细孔侧)通过将粘结材料侧的氧化膜的厚度除以细孔侧的氧化膜的厚度而得到。

对于开口气孔率，使用从多孔质材料中切出为20mm×20mm×0.3mm的大小的板片，以纯水为介质，利用阿基米德法进行测定。在实施例1～5和比较例1～3的多孔质材料中得到几乎相同的开口气孔率。在弯曲强度的测定中，将蜂窝结构体(多孔质材料)加工成以隔室贯通的方向为长度方向、纵0.3mm×横4mm×长度40mm的试验片，进行依据jisr1601的弯曲试验。在实施例1～5的多孔质材料中均得到6.0mpa以上的高弯曲强度。在热膨胀系数的测定中，从蜂窝结构体中切出纵3个隔室×横3个隔室×长度20mm的试验片，利用依据jisr1618的方法对与蜂窝结构体的流路平行的方向上的40～250℃的平均线性热膨胀系数(热膨胀系数)进行测定。

在表3中还设有“耐热冲击性”的项目。对于耐热冲击性的评价，将热膨胀系数大于5.0ppm/k的多孔质材料标记“×”。另外，在热膨胀系数为5.0ppm/k以下的多孔质材料中，对弯曲强度为7.5mpa以上的多孔质材料标记“◎”，对弯曲强度小于7.5mpa的多孔质材料标记“〇”。

如表3所示，在比较例1～3的多孔质材料中，粘结材料侧的氧化膜的厚度均大于0.90μm，热膨胀系数大于5.0ppm/k。与此相对，在实施例1～5的多孔质材料中，粘结材料侧的氧化膜的厚度均为0.90μm以下，热膨胀系数为5.0ppm/k以下。因此，在实施例1～5的多孔质材料中，能够通过形成氧化膜而提高抗氧化性，而且能够通过减少热膨胀系数而提高耐热冲击性。在实施例1～3的多孔质材料中得到7.5mpa以上的弯曲强度。因此，在实施例1～3的多孔质材料中能够进一步提高耐热冲击性。应予说明，在实施例1～3的多孔质材料中，与实施例4、5的多孔质材料相比弯曲强度进一步提高的理由尚不明确，但认为是由于堇青石的质量比率不同、存在尖晶石、假蓝宝石等微量结晶相等所致的综合影响。

＜变形例＞

在上述多孔质材料2、蜂窝结构体1和多孔质材料的制造方法中可以进行各种变形。

多孔质材料2可以形成为除蜂窝结构体1以外的形态，也可以用于除过滤器以外的各种用途。根据多孔质材料2的用途，骨料粒子3也可以包含多种物质的粒子。

多孔质材料2和蜂窝结构体1的制造方法不限定于上述制造方法，可以进行各种变更。

上述实施方式和各变形例中的构成只要不相互矛盾，就可以进行适当的组合。

虽然已经对发明进行了详细的描述和说明，但已叙述的说明是例示性的而非限定性的。因此，可以说只要不脱离本发明的范围，就可以为许多的变形、方案。