本发明属于磷化工技术领域，具体涉及一种利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法。
背景技术：
我国是磷矿石资源大国，其储量非常庞大，约占全球磷矿石资源的30％，排在世界第二位，仅次于摩洛哥和西撒哈拉地区，我国已查明磷矿石资源储量约为176亿吨，折算成标矿105亿吨，其中富磷矿资源(p2o5≥30％)的储量约为16.6亿吨(标矿17.6亿吨)。虽然我国磷矿资源丰富，但磷矿品位总体偏低，在生产磷产品时需通过浮选提高磷矿品位，从而达到生产磷产品要求，在此过程中不可避免地产生大量磷尾矿。
目前磷尾矿的再利用有：(1)磷尾矿再选，利用磷尾矿通过再次浮选得到有用的矿物资源；(2)利用磷尾矿填充矿山采空区，为避免采矿地区地表塌陷，造成对人员及周围建筑物的危害，利用磷尾矿进行采空区的填充；(3)利用磷尾矿生产建筑材料，磷尾矿经过处理以后，可作为制备混凝土和水泥等建筑材料的添加剂所使用；(4)利用磷尾矿生产含磷有机肥料，磷尾矿中含有少量胶磷矿，其中的磷元素为植被生长所需元素，可利用磷尾矿生产含磷的有机肥料；(5)其他利用方式等。贵州作为磷化工大省，每年产生的磷尾矿约几百万吨，但总体回收利用率还不到10％，大量的磷尾矿只能堆放在尾矿库。根据磷尾矿高钙镁低磷的特点，cao含量约30％，mgo含量约18％，可视为一种白云石资源，长期堆放不仅对环境造成严重的威胁，更是一种资源的浪费。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法。本发明获得了体积密度高、常温抗压强度好的镁钙质耐火材料，具有制备工艺简单，易操作，主要以磷尾矿为主要原料，解决磷尾矿利用率低的问题，以及减少磷尾矿对环境带来的危害。
本发明的技术方案：一种利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将磷尾矿干燥，破碎，研磨，过筛，进行预煅烧，自然冷却到室温取出，研磨，过筛，得预煅烧磷尾矿；
b、将预煅烧磷尾矿、氧化镁粉、白云石石粉和结合剂混合均匀，经成型，烘干，煅烧，得成品。
前述的利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法中，所述步骤a中，是将磷尾矿在100-120℃下干燥22-26h后，破碎，研磨，过100-200目筛。
前述的利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法中，所述步骤a中，进行预煅烧的升温速率为8-12℃/min，升温至900-1000℃后，保温25-35min。
前述的利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法中，所述步骤a中，自然冷却到室温取出，研磨，过40-200目筛，得预煅烧磷尾矿。
前述的利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法中，所述步骤b中，按重量份计，将预煅烧磷尾矿100-120份、氧化镁粉5-10份、白云石石粉10-30份和结合剂7-9份混合均匀。
前述的利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法中，所述结合剂为卤水。
前述的利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法中，所述步骤b中，所述成型压力为90-110mpa。
前述的利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法中，所述步骤b中，烘干的温度为100-120℃下，烘干的时间为10-14h，烘干后自然冷却至室温。
前述的利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法中，所述步骤b中，煅烧的温度为1400-1600℃，煅烧的时间为1.5-2.5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明对白云石质磷尾矿处理的基础上，通过配料和煅烧条件的调整，获得了体积密度高，常温抗压强度好的镁钙质耐火材料，制备工艺简单，易操作。本发明主要以磷尾矿为主要原料，解决磷尾矿利用率低的问题，以及减少磷尾矿对环境带来的危害。
2、磷尾矿中含有少量的磷、铁、硅、铝等杂质成分可作为镁钙质耐火材料配料成分设计使用，高温下，其杂质能与氧化钙反应形成液相，促进镁钙质耐火材料的烧结，从而提高镁钙质耐火材料的性能。
3、本发明的磷尾矿的主要成分为碳酸镁钙(camg(co3)2),大量存在的碳酸根在高温煅烧过程中会释放出大量的co2，导致制备出的耐火材料疏松多空，综合性能下降。因此，在制备镁钙质耐火材料之前，先对磷尾矿进行预煅烧，排除co2，从而起到提质降杂的效果，有利于后期镁钙质耐火材料的制备。在预煅烧之前进行干燥，破碎、研磨、过筛，是为了使磷尾矿能够充分的分解完全。进行预煅烧的升温速率为8-12℃/min，升温至900-1000℃后，保温25-35min，因为煅烧温度过高或过低、煅烧时间较长或较短、升温速率过快或过慢都不利于磷尾矿的分解。
4、现有制备镁钙质耐火材料的原料主要是白云石矿和烧结镁砂。而本发明主要用磷矿通过浮选后剩下的尾渣，长期堆放在尾矿库的磷尾矿对环境造成了严重的威胁。贵州某地区磷尾矿的主要矿物为碳酸镁钙(camg(co3)2)，其cao含量达到32.04％，mgo含量达到18.68％，通过本发明将cao含量从32.04％增加到50.26％，提高18.22％，mgo含量从18.68％增加到28.53％，提高9.85％，预煅烧的磷尾矿达到了制备镁钙质耐火材料的标准。本专利提出利用磷尾矿制备镁钙质耐火材料，为提高贵州磷尾矿的利用率，降低磷尾矿对环境带来的污染提供了一定的指导。
实验证明：
申请人对实施例1-6制得镁钙质耐火材料进行了性能检测，性能检测包括有体积密度为，抗压强度，5次风冷后的余压强度，余压保持率(余压保持率＝余压强度÷抗压强度)，具体的检测结果如下所示：
镁钙质耐火材料的“抗热震性能”指标由“5次风冷后的余压强度”来体现镁钙质耐火材料抗热震性能的好坏。
5次风冷后的余压强度具体如下所述：
试样急热过程：将镁钙质耐火材料试样，放入预加热至200～300℃的干燥箱内保持2h。将加热炉预加热至950±10℃保温15min后，迅速将试样移入炉膛内。立即关闭炉门，炉温下降不应大于50℃。5min内将炉温升至950±10℃。试样在此温度下保持30min。
试样的急冷过程：将试样迅速从炉膛内取出，用冷空气吹5min。
重复以上冷热交替实验5次，试样在热冷交替的过程中，严禁发生碰撞、摔裂等外力损伤。最后测定镁钙质耐火材料的抗压强度，即为5次风冷后的余压强度。
表1性能检测结果
通过表1性能检测结果可以看出本发明制备得到的镁钙质耐火材料具有体积密度在3.14-3.51g/cm3之间，抗压强度在49.05-56.83mpa，余压保持率高，具有良好的抗热震性能，同时实施例1-6制得镁钙质耐火材料的耐火度均大于1600℃，所以本本发明具有获得了体积密度高、常温抗压强度好的镁钙质耐火材料。同时证明了利用磷尾矿制备镁钙质耐火材料能到达镁钙质耐火材料性能的要求，可实现对磷尾矿的再利用，提高磷尾矿的利用率，减少磷尾矿对环境带来的威胁。
综上所述，本发明具有获得了体积密度高、常温抗压强度好的镁钙质耐火材料，具有制备工艺简单，易操作，主要以磷尾矿为主要原料，解决磷尾矿利用率低的问题，以及减少磷尾矿对环境带来的危害的有益效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法，按下述步骤进行制备：
a、将磷尾矿在100℃下干燥22h后，破碎，研磨，过100目筛，进行预煅烧，预煅烧的升温速率为8℃/min，升温至900℃后，保温25min，自然冷却到室温取出，研磨，过40目筛，得预煅烧磷尾矿；
b、将预煅烧磷尾矿100kg、氧化镁粉5kg、白云石石粉10kg和结合剂7kg混合均匀，经成型压力为90mpa成型，在温度为100℃下，烘干10h，烘干后自然冷却至室温，在温度为1400℃，煅烧1.5h，冷却，得成品。
实施例2。一种利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法，按下述步骤进行制备：
a、将磷尾矿在110℃下干燥24h后，破碎，研磨，过150目筛，进行预煅烧，预煅烧的升温速率为10℃/min，升温至950℃后，保温30min，自然冷却到室温取出，研磨，过100目筛，得预煅烧磷尾矿；
b、将预煅烧磷尾矿100kg、氧化镁粉7kg、白云石石粉15kg和结合剂8kg混合均匀，经成型压力为100mpa成型，在温度为110℃下，烘干12h，烘干后自然冷却至室温，在温度为1500℃，煅烧1.8h，冷却，得成品。
实施例3。一种利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法，按下述步骤进行制备：
a、将磷尾矿在120℃下干燥26h后，破碎，研磨，过200目筛，进行预煅烧，预煅烧的升温速率为12℃/min，升温至1000℃后，保温35min，自然冷却到室温取出，研磨，过150目筛，得预煅烧磷尾矿；
b、将预煅烧磷尾矿120kg、氧化镁粉8kg、白云石石粉20kg和结合剂9kg混合均匀，经成型压力为90-110mpa成型，在温度为120℃下，烘干14h，烘干后自然冷却至室温，在温度为1600℃，煅烧2h，冷却，得成品。
实施例4。一种利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法，按下述步骤进行制备：
a、将磷尾矿在100℃下干燥26h后，破碎，研磨，过200目筛，进行预煅烧，预煅烧的升温速率为8℃/min，升温至1000℃后，保温25min，自然冷却到室温取出，研磨，过200目筛，得预煅烧磷尾矿；
b、将预煅烧磷尾矿100kg、氧化镁粉9kg、白云石石粉25kg和结合剂7kg混合均匀，经成型压力为90mpa成型，在温度为120℃下，烘干10h，烘干后自然冷却至室温，在温度为1400℃，煅烧2.3h，冷却，得成品。
实施例5。一种利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法，按下述步骤进行制备：
a、将磷尾矿在110℃下干燥24h后，破碎，研磨，过150目筛，进行预煅烧，预煅烧的升温速率为10℃/min，升温至950℃后，保温30min，自然冷却到室温取出，研磨，过120目筛，得预煅烧磷尾矿；
b、将预煅烧磷尾矿110kg、氧化镁粉5kg、白云石石粉30kg和结合剂8kg混合均匀，经成型压力为100mpa成型，在温度为110℃下，烘干12h，烘干后自然冷却至室温，在温度为1500℃，煅烧2h，冷却，得成品。
实施例6。一种利用白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的制备方法，按下述步骤进行制备：
a、将磷尾矿在120℃下干燥26h后，破碎，研磨，过200目筛，进行预煅烧，预煅烧的升温速率为12℃/min，升温至1000℃后，保温35min，自然冷却到室温取出，研磨，过200目筛，得预煅烧磷尾矿；
b、将预煅烧磷尾矿120kg、氧化镁粉10kg、白云石石粉30kg和结合剂9kg混合均匀，经成型压力为110mpa成型，在温度为120℃下，烘干14h，烘干后自然冷却至室温，在温度为1600℃，煅烧2.5h，冷却，得成品。