一种3D打印陶瓷的方法与流程

本申请涉及陶瓷制备的技术领域，特别涉及一种3d打印陶瓷的方法。

背景技术：

陶瓷材料一般具有良好的耐腐蚀性，抗氧化性，化学稳定性好，硬度高，但是陶瓷材料的塑形差，脆性高，采用传统制作方法不易制成复杂结构和薄壁空心结构。采用增材制造技术可以较好的解决此类问题，在陶瓷增材制造中使用光固化成型技术制件成型精度高，可对复杂形状薄壁空心结构进行快速成型，不需要模具，制作材料利用率高。

目前，在陶瓷光固化成型方面主要有两种常见方法，一种是在光敏树脂中加入陶瓷粉体进行光固化成型；另一种是利用陶瓷前驱体进行光固化成型。如果利用光敏树脂中加入陶瓷粉体进行成型件的打印，陶瓷颗粒会降低吸光率，成型效果并不是很好，而且还要考虑烧结后陶瓷颗粒的均匀性对烧结件的影响，可能有不同部位收缩率不一致的问题；陶瓷前驱体光固化成型虽然可以获得好的成型效果，可以长久保存的稳定浆料，但是要想烧结后获得较为理想的陶瓷制件还需要考虑烧结工艺的选择。

陶瓷前驱体光固化成型制件烧结过程中如何提高烧结致密度以及保证烧结后在不同方向上坯体能够有一致的收缩率和解决烧结变形问题，根据陶瓷前驱体材料找到合适的烧结工艺，这是陶瓷前驱体通过烧结工艺转变为陶瓷制品必须要解决的技术难题。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请的目的在于提供一种3d打印陶瓷的方法，以解决现有技术的陶瓷制品中烧结致密度低、烧结后在不同方向上坯体的收缩率不一致，以及烧结变形的技术问题。

为达到上述目的，本申请提供了一种3d打印陶瓷的方法，包括以下步骤：

步骤1、将乙烯基聚硅氮烷、单体、抗氧化剂和光引发剂混合，得到陶瓷前驱体浆料；

步骤2、将所述陶瓷前驱体浆料进行光固化3d打印成型，得到第一陶瓷前驱体素坯；

步骤3、将所述陶瓷前驱体素坯进行光处理，得到第二陶瓷前驱体素坯；

步骤4、将所述第二陶瓷前驱体素坯依次进行排胶和烧结，得到陶瓷制件。

其中，本申请的单体、抗氧化剂和光引发剂为现有常规用于光固化3d打印的单体、抗氧化剂和光引发剂；单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸中的一种或多种；抗氧化剂选自1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂1330)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)中的一种或多种；光引发剂选自1-羟环己基苯酮(光引发剂184)、光引发剂184d和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)中的一种或多种。

优选的，光引发剂819和光引发剂184d。光引发剂819用于表层固化，内部没有固化完全，光引发剂184d主要用于深层固化，二者复配使用能实现较好的成型。

本申请的陶瓷前驱体浆料包括乙烯基聚硅氮烷、单体、抗氧化剂和光引发剂，本申请的浆料能够充分混合均匀，进行光固化3d打印成型得到的素坯成型缺陷少，高温裂解后直接转化为陶瓷空隙较少，通过实验测定陶瓷制件的三维方向的线性收缩率相同，约为33％。

作为优选，步骤2中，所述光固化3d打印成型的紫外光光强的波长为350nm～420nm。

更优选的，步骤2中，所述光固化3d打印成型的紫外光光强的波长为365nm。

需要说明的是，步骤2中，光固化3d打印成型使用的是phoenixtouchprouv-led3d打印机，使用uv-led光学投影。

作为优选，步骤2中，所述光固化3d打印成型的发光强度为0.1～0.6；所述光固化3d打印成型的每一层的曝光时间为4s～14s。

需要说明的是，发光强度(i,intensity)简称光强，国际单位是candela(坎德拉)简写cd，是指单色光源的光，在给定方向上的单位立体角发出的光通量。该光源发出频率为540×10¹²赫兹的单色辐射，且在此方向上的辐射强度为1/683瓦特/球面度。符号用i表示，光强代表光源在不同方向上的辐射能力。通俗讲发光强度就是光源所发出的光的强弱。

更为优选，所述光固化3d打印成型的光强为0.5得到第一陶瓷前驱体素坯；所述光固化3d打印成型的每一层的曝光时间为12s。

需要说明的是，本申请的光固化3d打印成型的参数为0.1～0.6cd的发光强度固化第一陶瓷前驱体素坯，该参数直接影响第一陶瓷前驱体素坯的成型质量，当该参数比较弱时，成型效果差，成型件表面严重凹凸不平，成型件有孔洞和缺陷，这都会影响产物陶瓷的收缩率和致密度。随着光强增强表面质量提高，变得更加平整，孔洞减少，但当该参数超过一定范围表面质量又会下降。

优选的，所述光固化3d打印成型的第一层粘附曝光时间(adherencetime)为2～14s，更优选的，所述光固化3d打印成型的adherencetime为8s。

优选的，所述光固化3d打印成型的最顶层曝光时间(thermaltoppause)为2～14s，更优选的，所述光固化3d打印成型的thermaltoppause为10s。

作为优选，步骤3中，所述光处理的光强的紫外光波长为350nm～420nm；所述光处理的时间为小于8h。

作为优选，步骤3中，所述光处理的光强的紫外光波长为365nm；所述光处理的时间为6h。

需要说明的是，本申请使用紫外光源进行光处理，使第二陶瓷前驱体素坯的材料进一步交联，紫外光波属于冷光源，可以被材料较好的吸收，且对材料的破坏也是最小的。

作为优选，所述排胶的温度为300℃～600℃，所述排胶的时间为1～2h。

作为优选，所述排胶的温度为420℃，所述排胶的时间为2h。

作为优选，所述烧结包括：以1～2℃/min的升温速率升温至1400℃～1500℃后保温1～2h。

作为优选，所述烧结包括：以2℃/min的升温速率升温至1400℃～1500℃后保温2h。

与现有技术相比，本申请的有益效果是：

本申请采用的是含有乙烯基聚硅氮烷的陶瓷前驱体浆料，将陶瓷前驱体浆料进行光固化3d打印成型，光固化3d打印成型会进行第一次光处理，得到第一陶瓷前驱体素坯，然后将第一陶瓷前驱体素坯进行第二次光处理，将得到的第二陶瓷前驱体素坯依次进行排胶和烧结，得到陶瓷制件。第一陶瓷前驱体素坯通过第二次光处理后表面质量显著提高，内部层与层间的结合更紧密，烧结后的力学性能提高；烧结后的断面基本没有明显孔洞，陶瓷制件的烧结致密度高，随着第二次光处理时间的增加，陶瓷制件层与层之间的缺陷有所减少，在掰断陶瓷制件时，裂纹拓展延伸不会太大，导致分层不是很明显，随着光处理时间的增加，陶瓷制件表面的裂纹缺陷逐渐减少，基本看不到分层现象。本申请制得的陶瓷制件在烧结前后的形状保持不变，在不同方向上收缩率相同，烧结后的陶瓷制件可以准确保持打印的形状。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本实施例1制得的陶瓷制件的断面sem图；

图2为本实施例1制得的陶瓷制件的表面的sem图；

图3为本实施例2制得的陶瓷制件的断面sem图；

图4为本实施例2制得的陶瓷制件的表面的sem图；

图5为本实施例制得的无光处理的陶瓷制件的断面的sem图；

图6为本实施例制得的2h光处理的陶瓷制件的断面的sem图；

图7为本实施例制得的4h光处理的陶瓷制件的断面的sem图；

图8为本实施例制得的6h光处理的陶瓷制件的断面的sem图；

图9为本实施例制得的8h光处理的陶瓷制件的断面的sem图；

图10为本实施例制得的无光处理的陶瓷制件的表面的sem图；

图11为本实施例制得的2h光处理的陶瓷制件的表面的sem图；

图12为本实施例制得的4h光处理的陶瓷制件的表面的sem图；

图13为本实施例制得的6h光处理的陶瓷制件的表面的sem图；

图14为本实施例制得的8h光处理的陶瓷制件的表面的sem图。

具体实施方式

本申请的核心是提供了一种3d打印陶瓷的方法，有效解决现有技术的陶瓷制品中烧结致密度低、烧结后在不同方向上坯体的收缩率不一致，以及烧结变形的技术问题。

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

以下实施例所用原料均为市售或自制，聚乙二醇二丙烯酸酯为单体、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为抗氧剂、光引发剂184d为现有常规光引发剂、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦为光引发剂。

实施例1

本申请实施例提供第一种3d打印陶瓷的方法，具体制备流程包括：

1、将15g的乙烯基聚硅氮烷、14.7g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.09g的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、0.063g的光引发剂184d、0.147g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，得到陶瓷前驱体浆料。

2、将混合均匀后的陶瓷前驱体浆料倒入光固化3d打印机中进行光固化3d打印坯体，得到第一陶瓷前驱体素坯，打印机光强设置为0.5，每一层曝光时间(sliceexposuretime)设置为10s，第一层粘附曝光时间(adherencetime)设置为8s，最顶层曝光时间(thermaltoppause)设置为10s。

3、将第一陶瓷前驱体素坯在365nm的紫外光照射下进行光处理，光处理时间为6h，得到第二陶瓷前驱体素坯。

4、将第二陶瓷前驱体素坯放入管式炉中，然后通入流动的惰性气氛，以1℃/min的升温速率为升温至420℃，保温60min进行排胶；然后继续以1℃/min升温到1500℃保温120min进行烧结，然后随炉自然冷却到室温后获得陶瓷制件，测得陶瓷制件的线性收缩率为33.3％，致密度达到98.44％。

测定本实施例的陶瓷制件的解件断面和表面的微观结构，结果如图1和图2所示，图1为本实施例1制得的陶瓷制件的断面sem图，图2为本实施例1制得的陶瓷制件的表面的sem图。

实施例2

本申请实施例提供第二种3d打印陶瓷的方法，具体制备流程包括：

1、将15g的乙烯基聚硅氮烷、14.7g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.09g的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、0.063g的光引发剂184d、0.147g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，得到陶瓷前驱体浆料。

2、将混合均匀后的陶瓷前驱体浆料倒入光固化3d打印机中进行光固化3d打印坯体，得到第一陶瓷前驱体素坯，打印机光强设置为0.5，每一层曝光时间(sliceexposuretime)设置为10s，第一层粘附曝光时间(adherencetime)设置为8s，最顶层曝光时间(thermaltoppause)设置为10s。

3、将第一陶瓷前驱体素坯在365nm的紫外光照射下进行光处理，光处理时间为6h，得到第二陶瓷前驱体素坯。

4、将第二陶瓷前驱体素坯放入管式炉中，然后通入流动的惰性气氛，以1℃/min的升温速率为升温至420℃，保温60min进行排胶；然后继续以1℃/min升温到1400℃保温120min进行烧结，然后随炉自然冷却到室温后获得陶瓷制件，测得陶瓷制件的线性收缩率为33.3％，致密度为96.66％。

测定本实施例的陶瓷制件的解件断面和表面的微观结构，结果如图3和图4所示，图3为本实施例2制得的陶瓷制件的断面sem图，图4为本实施例2制得的陶瓷制件的表面的sem图。

实施例3

本申请实施例提供第三种3d打印陶瓷的方法，具体制备流程包括：

1、将15g的乙烯基聚硅氮烷、14.7g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.09g的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、0.063g的光引发剂184d、0.147g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，得到陶瓷前驱体浆料。

2、将混合均匀后的陶瓷前驱体浆料平均分成5份，每份倒入光固化3d打印机中进行光固化3d打印坯体，得到第一陶瓷前驱体素坯，第一陶瓷前驱体素坯数量为5个，打印机光强设置为0.5，每一层曝光时间(sliceexposuretime)设置为10s，第一层粘附曝光时间(adherencetime)设置为8s，最顶层曝光时间(thermaltoppause)设置为10s。

3、将其中4个第一陶瓷前驱体素坯在365nm的紫外光照射下进行光处理，光处理时间为2h、4h、6h和8h，得到在不同光处理时间下的第二陶瓷前驱体素坯，分别为2h光处理的第二陶瓷前驱体素坯、4h光处理的第二陶瓷前驱体素坯、6h光处理的第二陶瓷前驱体素坯、8h光处理的第二陶瓷前驱体素坯。

4、将1个步骤2的第一陶瓷前驱体素坯和步骤3的2h光处理的第二陶瓷前驱体素坯、4h光处理的第二陶瓷前驱体素坯、6h光处理的第二陶瓷前驱体素坯、8h光处理的第二陶瓷前驱体素坯放入管式炉中，然后通入流动的惰性气氛，以1℃/min的升温速率为升温至420℃，保温60min进行排胶；然后继续以1℃/min升温到1500℃保温120min进行烧结，然后随炉自然冷却到室温后获得5个陶瓷制件，分别为：无光处理的陶瓷制件、2h光处理的陶瓷制件、4h光处理的陶瓷制件、6h光处理的陶瓷制件和8h光处理的陶瓷制件。

测定本实施例的5个陶瓷制件的解件断面和表面的微观结构，结果如图5和图14所示，图5为本实施例制得的无光处理的陶瓷制件的断面的sem图，图6为本实施例制得的2h光处理的陶瓷制件的断面的sem图，图7为本实施例制得的4h光处理的陶瓷制件的断面的sem图，图8为本实施例制得的6h光处理的陶瓷制件的断面的sem图，图9为本实施例制得的8h光处理的陶瓷制件的断面的sem图，图10为本实施例制得的无光处理的陶瓷制件的表面的sem图，图11为本实施例制得的2h光处理的陶瓷制件的表面的sem图，图12为本实施例制得的4h光处理的陶瓷制件的表面的sem图，图13为本实施例制得的6h光处理的陶瓷制件的表面的sem图，图14为本实施例制得的8h光处理的陶瓷制件的表面的sem图。

从图5-9中可以看出陶瓷制件的断面有着明显的分层现象，随着光处理时间的增长分层的痕迹有所减弱，随着处理时间的增加层与层之间的缺陷有所减少，在掰断裂解件时，裂纹拓展延伸不会太大，导致分层不是很明显，6h时分层最不明显。从图10-14中可以看出无光处理的陶瓷制件的表面有着明显的孔洞，随着光处理时间的增加，表面的裂纹等缺陷逐渐减少，处理6-8小时时基本已看不到缺陷，此外表面的分层现象也不是太明显，在表面基本看不到分层现象。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。