本发明属于粉末冶金新材料制备领域，尤其涉及一种超细碳氮化钛粉末及其制备方法。
技术背景
中国是钨资源大国，但钨资源日益枯竭，co在国际上是重要的战略物资。因此，用“无co或少co、无w或少w”的材料代替部分传统硬质合金是一个迫在眉睫的任务，金属陶瓷正是在这一背景下得到迅速的发展。ti(c,n)基金属陶瓷原料成本只有钨钴硬质合金原料的30～40％，ti(c,n)基金属陶瓷还有优于传统硬质合金的高温硬度和摩擦性能，性价比优势非常显著。随着我国制造业大国地位的崛起，特别是少切屑的精密加工工艺的发展，金属陶瓷刀具的市场前景非常广阔。
性能优良的金属陶瓷需要有优质的ti(c,n)粉末。为了得到金相组织更加均匀和细小的金属陶瓷，作为主要组分之一的ti(c,n)粉末也必须更加细小和均匀﹑杂质含量更低。
现在市场中普遍应用的碳氮化钛——ti(c,n)粉末制备方法是将高温煅烧的tio2粉末与固体碳黑球磨混合﹑经碳管炉高温碳化氮化而成，此方法碳化氮化温度高(1700～1800℃)﹑碳化氮化时间较长，制备的ti(c,n)粉末粒度为2～4μm，且粒度均匀性差，杂质含量高(铁含量一般为0.05％)，难以满足金属陶瓷越来越高的组织结构要求。由于ti(c,n)粉末为一个小品种产品，国内外的相关报道较少。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超细碳氮化钛粉末及其制备方法，其费氏粒度达到超细级别且更加均匀，杂质含量更低，其中铁含量≤0.015％。
为实现本发明目的，本发明的超细碳氮化钛粉末，其费氏粒度≤0.8μm，tic与tin的质量比为tic:tin＝(7～3)：(3～7)且为饱和固溶体，其中：c的质量百分比为(6～14)±0.5﹑n的质量百分比为(7～15)±0.5，氧及杂质的质量百分比为：氧≤0.6，杂质含量ca≤0.01，al≤0.01，fe≤0.015,mo≤0.01，na≤0.01，cf≤0.5。
本发明的超细碳氮化钛粉末的制备方法，依次包括以下步骤：
(一)采用偏钛酸为原料，经低温烘干、低温煅烧后，获得粒度为0.01～0.05μm的tio2粉末；
(二)以上述获得的tio2粉末与酒石酸粉末按tio2：酒石酸＝1:(2.63～3.09)均匀混合，然后经碳化、氮化，获得碳氮化钛粉末；
(三)上述获得的碳氮化钛粉末经冷却、球磨、过筛，获得费氏粒度≤0.8μm的超细碳氮化钛粉末。
作为优化，所述偏钛酸中tio2的质量百分含量≥90％；所述低温烘干温度为100～120℃，烘干时间为8～10小时；所述低温煅烧温度为400～430℃，煅烧时间为1～3小时；所述tio2粉末粒度的测量方法是氮吸附法。
所述低温煅烧是在回转炉中进行。
所述tio2粉末与酒石酸粉末混合是在干式球磨机中进行，混合时间为5～9小时。
作为进一步优化，所述碳化、氮化是在连续烧结炉内进行的；烧结炉为三带控温，第一带低温，温度范围210±10℃，使酒石酸分解出碳，作为tio2还原碳化的碳源；第二带750～850℃，使tio2进一步纯化；第三带高温，温度范围1400～1500℃，使发生碳化和氮化反应；推舟速度为30±1分钟/舟；所述氮化所需的氮气从所述烧结炉的出料端通入，流动方向与物料移动方向相反。
所述物料冷却是在烧结炉内出料端的冷却区进行。
由于制备一种粉末产品，该粉末的粒度主要决定于以下两个因素：1﹑原材料的粒度，原材料粒度小才可能制备出粒度小的粉末。2﹑还原碳化氮化过程中，在保证反应完全的前提下，尽可能地降低反应温度，减少粉末的粗化。
为了该目的，本发明的制备方法采用了以下几个手段：
1.将偏钛酸烘干后进行低温煅烧，以阻止tio2粉末的粗化，获得原料tio2粉末粒度为0.01～0.05μm。
2.将获得的该纳米级tio2粉末与酒石酸末混合进行反应时，在连续烧结炉内低温保温，使酒石酸粉末分解出高活性的碳，作为tio2还原碳化的碳源。由于tio2粉末为纳米级，碳为高活性，缩短反应扩散距离，降低反应温度，有效阻止晶粒的长大。
3.氮化时，氮气从烧结炉的出料端通入，流动方向与物料移动方向相反，使得氮化反应充分。
本发明中，纳米级tio2粉末的碳化与氮化反应式如下：
tio2+c+n2→ti(c,n)+co↑
因此采用本发明的制备的碳氮化钛粉末不仅粒度≤0.8μm，达到超细级别，满足ti(c,n)基金属陶瓷的制备需求，而且粉末更均匀。
具体实施方式
实施例1：
将tio2质量百分含量≥90％的偏钛酸200公斤，用烘箱在100～120℃的低温下进行8小时烘干，然后置于回转炉中进行400～410℃温度下进行1小时的低温煅烧，煅烧后获得tio2粒度为0.02μm。其粒度测量采用氮吸附法(以下实施例相同)。
取上述tio2粉末15公斤，与46.4±0.1公斤酒石酸(1:3.09)在干式球磨机中(以下实施例相同)混合9小时然后装入石墨舟中，每舟的装舟量为0.60±0.05公斤，扒平(以下实施例相同)，推入连续烧结炉(本申请具体实施方式中均采用钼丝炉)中进行碳化、氮化，推舟速度为30±1分钟/舟，钼丝炉为三带控温，其第一带低温，温度范围210±10℃，使酒石酸分解出碳，作为tio2还原碳化的碳源；第二带温度设定为800±20℃，使tio2进一步纯化；第三带高温，温度范围1490±10℃，使发生碳化和氮化反应；氮化所需的氮气从钼丝炉的出料端通入，流动方向与物料移动方向相反。随炉冷却后，出料球磨。取样测量其fsss粒度为0.73μm、tic:tin质量比为7：3的ti(c,n)粉末，具体指标见表2。
实施例2：将tio2质量百分含量≥90％的偏钛酸200公斤，用烘箱在100～120℃的低温下进行8小时烘干，然后置于回转炉中进行420～430℃温度下进行2小时的低温煅烧，煅烧后获得tio2粒度为0.04μm。
取上述tio2粉末15公斤，与44.6±0.1公斤酒石酸(1:2.97)混合8小时然后装入石墨舟中，每舟的装舟量为0.60±0.05公斤，推入连续钼丝炉中进行碳化、氮化，推舟速度为30±1分钟/舟，钼丝炉的三带温度设定分别为210±10℃、830±20℃、1470±10℃。氮化所需的氮气从钼丝炉的出料端通入，流动方向与物料移动方向相反。随炉冷却后，出料球磨。取样测量其fsss粒度为0.75μm，tic:tin质量比为6：4的ti(c,n)粉末，具体指标见表2。
实施例3：将tio2质量百分含量≥90％的偏钛酸200公斤，用烘箱在100～120℃的低温下进行10小时烘干，然后置于回转炉中进行400～410℃温度下进行1小时的低温煅烧，煅烧后获得tio2粒度为0.01μm。
取上述tio2粉末15公斤，与42.9±0.1公斤酒石酸(1:2.86)混合7小时然后装入石墨舟中，每舟的装舟量为0.60±0.05公斤，推入连续钼丝炉中进行碳化、氮化，推舟速度为30±1分钟/舟，钼丝炉的三带温度设定分别为210±10℃、780±20℃、1450±10℃。氮化所需的氮气从钼丝炉的出料端通入，流动方向与物料移动方向相反。随炉冷却后，出料球磨。取样测量其fsss粒度为0.77μm，tic:tin质量比为5：5的ti(c,n)粉末，具体指标见表2。
实施例4：将tio2质量百分含量≥90％的偏钛酸200公斤，用烘箱在100～120℃的低温下进行9小时烘干，然后置于回转炉中进行410～420℃温度下进行3小时的低温煅烧，煅烧后获得tio2粒度为0.05μm。
取上述tio2粉末15公斤，与41.2±0.1公斤酒石酸(1:2.74)混合6小时然后装入石墨舟中，每舟的装舟量为0.60±0.05公斤，推入连续钼丝炉中进行碳化、氮化，推舟速度为30±1分钟/舟，钼丝炉的三带温度设定分别为210±10℃、760±10℃、1430±10℃。氮化所需的氮气从钼丝炉的出料端通入，流动方向与物料移动方向相反。随炉冷却后，出料球磨。取样测量其fsss粒度为0.72μm，tic:tin质量比为4：6的ti(c,n)粉末，具体指标见表2。
实施例5：将tio2质量百分含量≥90％的偏钛酸200公斤，用烘箱在100～120℃的低温下进行10小时烘干，然后置于回转炉中进行400～410℃温度下进行2小时的低温煅烧，煅烧后获得tio2粒度为0.04μm。
取上述tio2粉末15公斤，与39.5±0.1公斤酒石酸(1:2.63)混合7小时然后装入石墨舟中，每舟的装舟量为0.60±0.05公斤，推入连续钼丝炉中进行碳化、氮化，推舟速度为30±1分钟/舟，钼丝炉的三带温度设定分别为210±10℃、770±20℃、1410±10℃。氮化所需的氮气从钼丝炉的出料端通入，流动方向与物料移动方向相反。随炉冷却后，出料球磨。取样测量其fsss粒度为0.73μm，tic:tin质量比为3：7的ti(c,n)粉末，具体指标见表2。
附表2超细ti(c,n)粉末性能指标
由表2可以看出，本发明方法获得的超细ti(c,n)粉末，其费氏粒度≤0.8μm，以质量百分比计，氧≤0.6，ca≤0.01，al≤0.01，fe≤0.015,mo≤0.01，na≤0.01，cf≤0.5。
本发明并不限于上述实施例，凡采用本发明思路均应在本发明保护范围内。