一种用于连接碳化硅材料的连接材料及其应用的制作方法

本发明涉及碳化硅陶瓷及其复合材料的连接技术领域，具体涉及一种利用稀土碳硅化物(re3si2c2)来连接碳化硅材料的连接材料，及其在碳化硅及其复合材料连接层的应用，可用于碳化硅及其复合材料连接技术领域。

背景技术：

碳化硅(siliconcarbide，sic)作为现代工程陶瓷之一，其硬度仅次于金刚石，具有热膨胀系数小、热导率高、化学稳定性好、耐摩擦性能高、在高温下仍具有良好力学性能和抗氧化性能等突出的物理化学性质，成为最具发展前景的结构陶瓷。同时，碳化硅还具有低的中子活性、良好的耐辐照损伤能力，感生放射性能低，成为新一代事故容错型核燃料包壳材料的候选之一。但是，由于碳化硅及其复合材料的本征脆性和不可变形性，导致其可加工性极差，对于形状复杂、大尺寸的结构件需要通过连接技术实现。

碳化硅最理想的连接效果就是实现碳化硅无缝连接，使连接接头在微观组织结构和宏观性能上与碳化硅基体保持一致。核用恶劣的使用环境(中子辐照，高温高压水蒸气、铅铋、氟盐腐蚀等)对碳化硅连接接头的性能提出了更高的要求。目前，碳化硅连接技术有活性金属钎焊、扩散连接、瞬间共晶相连接、玻璃陶瓷连接、反应连接、预陶瓷先驱体连接、电场辅助连接等。由于si-c之间强共价键很难打破，不添加过渡层直接连接难以实现，比较普遍的连接方法是在碳化硅连接基体间加入过渡层来实现连接，而中间层的引入就必定导致连接接头与碳化硅基体间存在热、力学性能差异。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种用于连接碳化硅材料的连接材料，以克服现有技术的不足。

本发明的又一目的在于提供所述连接材料于连接碳化硅材料中的用途。

本发明还有一目的在于提供一种碳化硅材料的连接方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种用于连接碳化硅材料的连接材料，所述连接材料包括稀土碳硅化物，所述稀土碳硅化物的化学式为re3si2c2，其中，re为稀土元素。

进一步地，所述re包括la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明实施例还提供了稀土碳硅化物于连接碳化硅材料中的用途，所述稀土碳硅化物的化学式为re3si2c2，其中，re为稀土元素。

进一步地，所述用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置稀土碳硅化物，并加热至1000～1800℃，使所述待连接的碳化硅材料结合成一体。

本发明实施例还提供了一种碳化硅材料的连接方法，其包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置稀土碳硅化物，并加热至1000～1800℃，使所述待连接的碳化硅材料结合成一体；所述稀土碳硅化物的化学式为re3si2c2，其中，re为稀土元素。

本发明实施例还提供了由前述方法制得的碳化硅连接结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的稀土碳硅化物(re3si2c2)涂层可在曲面甚至复杂几何形状碳化硅及其复合材料表面制备；

2)本发明利用稀土碳硅化物(re3si2c2)涂层高温与碳化硅通过共晶反应转变为液相，可有效的降低碳化硅无缝连接温度，且液相的生成可有效提高原子活性，促进原子扩散，有利于连接界面碳化硅的致密化烧结，在压力的作用下，部分液相稀土会被挤出挥发，另一部分会沿着晶界向碳化硅基体扩散，从而实现碳化硅的无缝连接；

3)本发明连接接头与连接基体在微观结构和宏观性能上保持一致，形成连接构件一体化，不存在连接接头与连接基体因热、力失配而产生裂纹导致断裂的现象。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中稀土碳硅化物连接原理示意图。

图2a和图2b是本发明实施例1中稀土碳硅化物(re3si2c2)涂层截面形貌扫描电镜照片。

图3是本发明实施例1中连接样品实物图。

图4a、4b、4c分别是本发明实施例1、3、4中所获稀土碳硅化物(re3si2c2)涂层的xrd表征图。

图5a和图5b是本发明实施例1中连接样品界面形貌及背散射扫描电镜照片。

图6是本发明实施例2中连接样品界面形貌扫描电镜照片。

具体实施方式

针对现有碳化硅及其复合材料连接技术的不足，本案发明人在长期研究和大量实践的过程中，非常意外的发现，稀土碳硅化物(re3si2c2，re＝la-nd，sm，gd-tm)作为一种亚稳相，其具有在低温稳定，高温分解的特性，利用高温不稳定相，其高温生成的sic在连接界面处形核长大，将碳化硅基体烧结在一起，可以非常高效的实现碳化硅材料的无缝连接，基于该意外发现，本案发明人得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明的技术原理是，首先利用稀土元素打破碳化硅连接基体表面的si-c共价键，形成re-c、re-si(re＝la-nd，sm，gd-tm)键，以稀土碳硅化物(re3si2c2，re＝la-nd，sm，gd-tm)的形式涂覆在碳化硅待连接面表面。稀土碳硅化物在高温re3si2c2(re＝la-nd，sm，gd-tm)与sic通过共晶反应转变为液相，液相包裹在碳化硅表面，有效的提高原子的活性，促进原子的扩散。在压力的作用下，液相挤出挥发，中间层被不断的消耗，直至两个碳化硅待连接面接触，高活性碳化硅互相扩散，在界面处致密化烧结，从而实现碳化硅的无缝连接。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种用于连接碳化硅材料的连接材料，所述连接材料包括稀土碳硅化物，所述稀土碳硅化物的化学式为re3si2c2，其中，re为稀土元素。

进一步地，所述re包括la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述连接材料包括稀土碳硅化物涂层，本发明使用稀土元素在待连接的碳化硅材料表层原位反应生成稀土碳硅化物(re3si2c2)涂层。利用所生成涂层，通过陶瓷连接技术可实现碳化硅及其复合材料的无缝连接。

进一步地，所述稀土碳硅化物涂层为稀土碳硅化物薄膜。

进一步地，根据实际需要，所述稀土碳硅化物涂层的厚度可在50nm～2000nm范围内调控。

进一步地，所述稀土碳硅化物选用熔盐法原位镀膜或pvd法沉积稀土涂层，之后热处理合成的稀土碳硅化物薄膜。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系稀土碳硅化物于连接碳化硅材料中的用途，所述稀土碳硅化物的化学式为re3si2c2，其中，re为稀土元素，优选为la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm等中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施例中，所述的用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置稀土碳硅化物，并加热至1000～1800℃，使所述待连接的碳化硅材料结合成一体，即实现无缝连接。

进一步地，所述的用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置稀土碳硅化物涂层。

更进一步地，所述的用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处涂覆稀土碳硅化物，形成稀土碳硅化物涂层，优选为稀土碳硅化物薄膜。

进一步地，根据实际需要，所述稀土碳硅化物涂层的厚度可在50nm～2000nm范围内调控。

进一步地，所述稀土碳硅化物选用熔盐法原位镀膜或pvd法沉积稀土涂层，之后热处理合成的稀土碳硅化物薄膜。

本发明首先利用稀土元素打破碳化硅连接基体表面的si-c共价键，形成re-c、re-si(re＝la-nd，sm，gd-tm)键，以稀土碳硅化物(re3si2c2，re＝la-nd，sm，gd-tm)的形式涂覆在碳化硅待连接面表面。在高温re3si2c2(re＝la-nd，sm，gd-tm)与sic通过共晶反应转变为液相，液相包裹在碳化硅表面，有效的提高原子的活性，促进原子的扩散。在压力的作用下，液相挤出挥发，中间层被不断的消耗，直至两个碳化硅待连接面接触，高活性碳化硅互相扩散，在界面处致密化烧结，从而实现碳化硅的无缝连接。

在一些实施例中，所述碳化硅材料包括纯碳化硅陶瓷材料、碳化硅陶瓷基复合材料等，但不限于此。

进一步地，所述碳化硅陶瓷基复合材料包括碳纤维增强碳化硅复合材料、化硅纤维增强碳化硅复合材料等，但不限于此。

本发明的稀土碳硅化物(re3si2c2，re＝la-nd，sm，gd-tm)涂层可在曲面甚至复杂几何形状碳化硅及其复合材料表面制备。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种碳化硅材料的连接方法，如图1所示，其包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置稀土碳硅化物，并加热至1000～1800℃，使所述待连接的碳化硅材料结合成一体，即实现无缝连接；所述稀土碳硅化物的化学式为re3si2c2，其中，re为稀土元素，优选为la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述的连接方法包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置稀土碳硅化物涂层。

更进一步地，所述的连接方法包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处涂覆稀土碳硅化物，形成稀土碳硅化物涂层，优选为稀土碳硅化物薄膜。

进一步地，根据实际需要，所述稀土碳硅化物涂层的厚度可在50nm～2000nm范围内调控。

进一步地，所述稀土碳硅化物选用熔盐法原位镀膜或pvd法沉积稀土涂层，之后热处理合成的稀土碳硅化物薄膜。

在一些实施例中，所述碳化硅材料包括纯碳化硅陶瓷材料、碳化硅陶瓷基复合材料等，但不限于此。

进一步地，所述碳化硅陶瓷基复合材料包括碳纤维增强碳化硅复合材料、化硅纤维增强碳化硅复合材料等，但不限于此。

在一些实施例中，利用本发明的连接材料连接碳化硅材料的方法不限，加热的方式包括热压烧结连接、电场辅助加热连接或无压烧结连接等，优选为电场辅助加热连接，但不限于此。

本发明利用稀土碳硅化物(re3si2c2，re＝la-nd，sm，gd-tm)涂层高温与碳化硅共晶反应转变为液相的特性，可有效的降低碳化硅无缝连接温度，且液相的生成有利于连接层的致密化。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的碳化硅连接结构。

进一步地，所述碳化硅连接结构中连接层可消失不存在，或者连接部位主要由碳化硅相组成。

进一步地，所述碳化硅连接结构的连接接头在微观组织结构和宏观性能上与基体保持一致，形成连接构件一体化，不存在连接接头与连接基体因热、力失配而产生裂纹导致断裂的现象，提高了碳化硅及其复合材料的使用范围。使其可在高温、强氧化、大剂量中子辐照等环境服役。

进一步地，所述碳化硅连接结构的四点抗弯强度可达190mpa，所述碳化硅连接结构可应用于电子、航空航天、核工业等领域。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细的解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本实施例中，待连接材料为碳化硅陶瓷，连接层材料为dy3si2c2涂层，dy3si2c2的xrd表征如图4a所示。连接方法为电场辅助连接。具体实施步骤如下：

(1)将直径为20mm，高20mm的碳化硅陶瓷表面用5μm金刚石抛光液粗略抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)采用熔盐法，在管式炉内900℃保温60min，稀土镝(dy)在碳化硅表面原位反应生成厚度约为1μm的dy3si2c2涂层，如图2a和图2b所示；

(3)然后将两块包覆涂层的碳化硅装在直径为20mm的石墨模具中；

(4)将装好样品的石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率升至1300℃、1400℃、1500℃保温10min，压力为47mpa，然后以100℃/min的速率降温至室温即可，连接后样品实物如图3所示。

(5)步骤(4)中连接好的样品，经过切割，抛光，加工成3*4*40mm的样条，采用四点弯曲的方法，测试样品的四点抗弯强度。在1500℃可实现碳化硅无缝连接，其强度为140mpa。连接层的界面微观形貌用扫描电子显微镜观察，连接层形貌及背散射扫描照片如图5a和图5b所示。

实施例2

本实施例中，待连接材料为碳化硅陶瓷，连接层材料为dy3si2c2涂层，连接方法为电场辅助连接。具体实施步骤如下：

(1)将直径为20mm，高20mm的碳化硅陶瓷表面用5μm金刚石抛光液粗略抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用pvd的方法在碳化硅表面镀上厚度为2000nm的dy稀土薄膜，然后在900℃下进行热处理得到dy3si2c2涂层；

(3)然后将两块包覆涂层的碳化硅装在直径为20mm的石墨模具中；

(4)将装好样品的石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率升至1300℃、1400℃、1500℃、1600℃，保温10min，压力为47mpa，然后以100℃/min的速率降温至室温即可；

(5)步骤(4)中连接好的样品，经过切割，抛光，加工成3*4*40mm的样条，采用四点弯曲的方法，测试样品的四点抗强度。在1600℃可实现碳化硅无缝连接，其强度为180mpa。连接接头形貌扫描照片如图6所示。

实施例3

本实施例中，待连接材料为碳化硅陶瓷，连接层材料为sm3si2c2涂层，sm3si2c2的xrd表征如图4b所示，连接方法为电场辅助连接。具体实施步骤如下：

(1)将直径为20mm，高20mm的碳化硅陶瓷表面用5μm金刚石抛光液粗略抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用熔盐法在碳化硅表面原位制备sm3si2c2涂层；

(3)然后将两块包覆涂层的碳化硅装在直径为20mm的石墨模具中。

(4)将装好样品的石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率分别升至1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃，保温10min，压力为47mpa，然后以100℃/min的速率降温至室温即可。

(5)步骤(4)中连接好的样品，经过切割，抛光，加工成3*4*40mm的样条，采用四点弯曲的方法，测试样品的四点抗弯强度。

实施例4

本实施例中，待连接材料为碳化硅陶瓷，连接层材料为er3si2c2涂层，er3si2c2的xrd表征如图4c所示，连接方法为电场辅助连接。具体实施步骤如下：

(1)将直径为20mm，高20mm的碳化硅陶瓷表面用5μm金刚石抛光液粗略抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用熔盐法在碳化硅表面原位制备er3si2c2涂层；

(3)然后将两块包覆涂层的碳化硅装在直径为20mm的石墨模具中。

(4)将装好样品的石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率分别升至1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃，保温10min，压力为47mpa，然后以100℃/min的速率降温至室温即可。

(5)步骤(4)中连接好的样品，经过切割，抛光，加工成3*4*40mm的样条，采用四点弯曲的方法，测试样品的四点抗弯强度。

实施例5

本实施例中，待连接材料为碳化硅陶瓷，连接层材料为la3si2c2涂层，连接方法为电场辅助连接。具体实施步骤如下：

(1)将直径为20mm，高20mm的碳化硅陶瓷表面用5μm金刚石抛光液粗略抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用pvd的方法在碳化硅表面镀上厚度为2000nm的la稀土薄膜，然后在900℃下进行热处理得到la3si2c2涂层；

(3)然后将两块包覆涂层的碳化硅装在直径为20mm的石墨模具中；

(4)将装好样品的石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率升至1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃，保温10min，压力为47mpa，然后以100℃/min的速率降温至室温即可；

(5)步骤(4)中连接好的样品，经过切割，抛光，加工成3*4*40mm的样条，采用四点弯曲的方法，测试样品的四点抗强度。

实施例6

本实施例中，待连接材料为碳化硅陶瓷，连接层材料为nd3si2c2涂层，连接方法为电场辅助连接。具体实施步骤如下：

(1)将直径为20mm，高20mm的碳化硅陶瓷表面用5μm金刚石抛光液粗略抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用pvd的方法在碳化硅表面镀上厚度为2000nm的nd稀土薄膜，然后在900℃下进行热处理得到nd3si2c2涂层；

(3)然后将两块包覆涂层的碳化硅装在直径为20mm的石墨模具中；

(4)将装好样品的石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率升至1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃，保温10min，压力为47mpa，然后以100℃/min的速率降温至室温即可；

(5)步骤(4)中连接好的样品，经过切割，抛光，加工成3*4*40mm的样条，采用四点弯曲的方法，测试样品的四点抗强度。

实施例7

本实施例中，待连接材料为碳化硅陶瓷，连接层材料为ce3si2c2涂层，连接方法为电场辅助连接。具体实施步骤如下：

(1)将直径为20mm，高20mm的碳化硅陶瓷表面用5μm金刚石抛光液粗略抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用pvd的方法在碳化硅表面镀上厚度为2000nm的ce稀土薄膜，然后在900℃下进行热处理得到ce3si2c2涂层；

(3)然后将两块包覆涂层的碳化硅装在直径为20mm的石墨模具中；

(4)将装好样品的石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率升至1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃，保温10min，压力为47mpa，然后以100℃/min的速率降温至室温即可；

(5)步骤(4)中连接好的样品，经过切割，抛光，加工成3*4*40mm的样条，采用四点弯曲的方法，测试样品的四点抗强度。

实施例8

本实施例中，待连接材料为碳化硅陶瓷，连接层材料为pr3si2c2涂层，连接方法为电场辅助连接。具体实施步骤如下：

(1)将直径为20mm，高20mm的碳化硅陶瓷表面用5μm金刚石抛光液粗略抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用pvd的方法在碳化硅表面镀上厚度为2000nm的pr稀土薄膜，然后在900℃下进行热处理得到pr3si2c2涂层；

(3)然后将两块包覆涂层的碳化硅装在直径为20mm的石墨模具中；

(4)将装好样品的石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率升至1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃，保温10min，压力为47mpa，然后以100℃/min的速率降温至室温即可；

(5)步骤(4)中连接好的样品，经过切割，抛光，加工成3*4*40mm的样条，采用四点弯曲的方法，测试样品的四点抗强度。

对照例1

对照例中，待连接材料为碳化硅陶瓷，连接层材料为ti金属涂层，连接方法为电场辅助连接。具体的实施步骤如下：

(1)将直径为20mm，高20mm的碳化硅陶瓷表面用0.1μm金刚石抛光液抛光；

(2)使用pvd的方法在碳化硅待连接面镀上厚度为100nm、500nm、1000nm、6000nm的ti涂层。

(3)然后将两块包覆涂层的碳化硅装在直径为20mm的石墨模具中；

(4)将装好样品的石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率升至600-1600℃，保温5min，压力为30mpa，然后以100℃/min的速率降温至室温即可；

该对照例尽管使用100nm的ti涂层，但连接接头内仍有中间层存在，未能达到无缝连接效果。其在高温使用会因中间层材料tic(7.4×10^-6k^-1)、ti3sic2(9.1×10^-6k^-1)与碳化硅(4.4×10^-6k^-1)热膨胀系数失配而导致断裂。

藉由本发明实施例1-8的结果，可以说明本发明利用稀土碳硅化物高温与碳化硅通过共晶反应转变为液相的特性，可有效的降低碳化硅无缝连接温度，且液相的生成有利于连接界面碳化硅的致密化烧结，在压力的作用下，部分液相稀土会被挤出挥发，另一部分会沿着晶界向碳化硅基体扩散，从而实现碳化硅的无缝连接。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。