提高PTCR陶瓷材料温度系数和NTC效应的方法与流程

本发明涉及一种ptcr陶瓷材料的制备方法，特别是涉及一种调控ptcr陶瓷材料的温度系数或ntc效应的方法，应用于电子材料
技术领域：
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背景技术：
：铁电batio3的居里温度tc为120℃，通过添加适量施主杂质可使其半导化同时具有正温度系数热敏电阻效应，即ptc效应。ptc材料在汽车、家电、通信、自动化控制等领域具有广泛的应用。目前应用最广的为高温型ptc热敏电阻，以ptc作为恒温发热体的发热器，具有可靠性、安全性高，发热量可随环境温度变化自动调节，响应时间等特点。目前实用化的高居里温度材料以(ba,pb)tio3体系为主，居里温度可在120-500℃之间调节。在使用过程中，ptc加热元件的电阻、冲击电流、加热功率、表面温度等性能都会随时间而变化，称为性能老化，性能老化对ptc的使用可靠性影响很大。电阻温度系数α反应了材料越过居里温度后，电阻变化的快慢。从ptc材料的阻温特性曲线可以看出，温度系数α越高，达到所需温度时间越短，并且提高材料温度系数，可以减少因电阻变化而引起的温度的变化。因此电阻温度系数提高，有助于材料耐老化性能提升。而前ntc段是ptc材料电阻温度曲线中反应材料半导体特征的曲线段，其变化程度一般用r25/rmin来表征。加热元件作为一种恒温器件，对于r25/rmin较大的ptc元件而言，老化所引起的电阻变化较小，从而功率的变化也较小。居里温区的大小反应了ptc材料α系数的大小。从加热元件的老化来看，同时提高ptcr陶瓷材料的温度系数以及其ntc效应，有利于降低加热器的功率老化，因此，寻求一种成本低、易于实现的同时提高ptcr陶瓷材料的温度系数以及其ntc效应的方法显得尤为重要，成为亟待解决的技术问题。技术实现要素：为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种提高ptcr陶瓷材料温度系数和ntc效应的方法，通过改变材料的配方，即在(ba,pb)tio3体系ptcr陶瓷材料中掺入wo3，来提高ptcr材料的温度系数，同时提高ntc效应，从而改善ptcr陶瓷加热元件的功率老化。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种提高ptcr陶瓷材料温度系数和ntc效应的方法，包括如下步骤：a.配料准备：按照各原料粉体的物质量的比例，采用以下原料粉体配方：将(100-x)mol％的i#料粉体、xmol％的ii#料粉体、ymol％mno2粉体和zmol％wo3粉体作为原料，其中，x＝0～50，y＝0.04～0.07，z＝0.00～0.20；优选wo3粉体含量为原料粉体的总物质量的0.02～0.04mol％；另外向原料粉体中加入半导化剂或烧结助剂作为配料，其中半导化剂掺入量为上述原料粉体总原子数量的0.05～0.50atom％，半导化剂采用nb2o5、la2o3、sm2o3、nd2o3中至少一种化合物，所述的烧结助剂为上述原料粉体总物质量的0～0.30mol％al2o3和0～2.2mol％sio2组成；所述i#料粉体和ii#料粉体由如下方法获得：按照原料化合物baco3：tio2的原子数量比为1.0:1.0的比例，称取baco3和tio2两种分析纯的原料作为第一组初始原料；按照其他原料化合物pb3o4：tio2的原子数量比为1:3的比例，分别称取pb3o4和tio2两种分析纯的原料作为第二组初始原料；然后以玛瑙球和去离子水为介质，并按料：球：去离子水的重量比为1：2：1的比例分别将两组初始原料进行球磨3～72小时，分别得到第一组初始原料的混合料粉体和第二组初始原料的混合料粉体，然后将球磨处理后得到的两组初始原料粉体的分别置于50～250℃的烘箱中进行烘干，再将烘干后的第一组初始原料的混合料粉体和第二组初始原料的混合料粉体分别在1230～1350℃和850～1100℃温度下采用固相法合成，进行反应0.5～4小时，分别获得i#料粉体和ii#料粉体的预合成粉体，作为(ba,pb)tio3体系陶瓷材料原料备用；b.按在所述步骤a中采用的i#料粉体、ii#料粉体、mno2粉体、wo3粉体、半导化剂和烧结助剂的配方比例称取各原料和配料，以玛瑙球为固体介质，以酒精或去离子水为液体介质，在磨机中对原料和配料的混合料进行球磨12～72小时，然后对球磨料进行烘干，得到烘干后的预制体混合料粉末；再加入烘干后的预制体混合料粉末总重量的3.0～12.0wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇(pva)，进行造粒，得到预制体混合料颗粒材料，并以5～15mpa的压力，将预制体混合料颗粒材料压制成直径和厚度尺寸分别不小于φ10×2.5mm的圆片素坯；c.在空气气氛中，将在所述步骤b中压制好的圆片素坯在1230-1350℃下的烧结温度下进行保温烧结10～30分钟，使圆片素坯充分烧结；对烧结后得到的陶瓷圆片表面进行研磨，然后在陶瓷圆片表面涂覆ag-zn电极层，并将电极层在480～520℃进行低温烧结，控制烧结保温至少8min，从而将电极层固化结合于陶瓷圆片上形成一体化复合结构，从而制得ptcr陶瓷成品。优选将压制好的圆片素坯在1250-1260℃下的烧结温度下进行保温烧结。本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本发明方法通过改变材料的配方，即在(ba,pb)tio3体系ptcr陶瓷材料中掺入wo3，，有效提高了ptcr陶瓷材料的线性系数α及提高ntc效应，能够有效改善性能老化；2.本发明方法操作简单、易于控制，成本较低，易于产业化实施；3.本发明方法对ptcr陶瓷加热元件温度系数和ntc效应的调控效率高，能显著提高ptcr陶瓷材料的质量，满足不同领域对ptcr陶瓷加热元件的个性化需求，开拓ptcr陶瓷加热元件更多的应用领域。附图说明图1为本发明实施例一方法采用mno2含量为0.05mol％、wo3含量0～0.20mol％样品的r—t曲线。图2为本发明实施例二方法采用mno2含量为0.07mol％、wo3含量0～0.20mol％样品的r—t曲线。图3为本发明实施例三方法采用mno2含量为0.04mol％、wo3含量0～0.20mol％样品的r—t曲线。图4为本发明实施例四方法采用mno2含量为0.05mol％、wo3含量0～0.20mol％样品的r—t曲线。图5为本发明实施例五方法采用mno2含量为0.05mol％、wo3含量0～0.20mol％样品的r—t曲线。具体实施方式以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：实施例一：在本实施例中，一种提高ptcr陶瓷材料温度系数和ntc效应的方法，包括如下步骤：a.配料准备：按照各原料粉体的物质量的比例，采用以下原料粉体配方：将65.69mol％的i#料粉体、34.31mol％的ii#料粉体、0.05mol％mno2粉体、1.5mol％sio2、0.147mol％al2o3、zwo3mol％进行配料，其中z为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20，其中al2o3和sio2为烧结助剂；按分子式中的摩尔比计算重量后称重，称量质量如下表1：表1.实施例一方法的原料配料表一(单位：g)编号i#料ii#料mno2sio2al2o3wo3mn0.05-w0.00152.4665103.95930.04350.90130.14990.0000mn0.05-w0.02152.4665103.95930.04350.90130.14990.0464mn0.05-w0.04152.4665103.95930.04350.90130.14990.0927mn0.05-w0.06152.4665103.95930.04350.90130.14990.1391mn0.05-w0.08152.4665103.95930.04350.90130.14990.1855mn0.05-w0.10152.4665103.95930.04350.90130.14990.2319mn0.05-w0.12152.4665103.95930.04350.90130.14990.2782mn0.05-w0.14152.4665103.95930.04350.90130.14990.3246mn0.05-w0.16152.4665103.95930.04350.90130.14990.3710mn0.05-w0.18152.4665103.95930.04350.90130.14990.4173mn0.05-w0.20152.4665103.95930.04350.90130.14990.4637所述i#料粉体和ii#料粉体由如下方法获得：按照原料化合物baco3：tio2的原子数量比为1.0:1.0的比例，称取baco3和tio2两种分析纯的原料作为第一组初始原料；按照其他原料化合物pb3o4：tio2的原子数量比为1:3的比例，分别称取pb3o4和tio2两种分析纯的原料作为第二组初始原料；然后以玛瑙球和去离子水为介质，并按料：球：去离子水的重量比为1：2：1的比例分别将两组初始原料进行球磨72小时，分别得到第一组初始原料的混合料粉体和第二组初始原料的混合料粉体，然后将球磨处理后得到的两组初始原料粉体的分别置于250℃的烘箱中进行烘干，再将烘干后的第一组初始原料的混合料粉体和第二组初始原料的混合料粉体分别在1350℃和1100℃温度下采用固相法合成，进行反应4小时，分别获得i#料粉体和ii#料粉体的预合成粉体，作为(ba,pb)tio3体系陶瓷材料原料备用；b.按在所述步骤a中采用的i#料粉体、ii#料粉体、mno2粉体、wo3粉体和烧结助剂的配方比例称取各原料和配料，将预合成i#料粉体、ii#料粉体后再按比例加入mno2、sio2、al2o3、wo3，以玛瑙球为固体介质，以去离子水为液体介质，在磨机中对原料和配料的混合料进行球磨24小时，然后对球磨料进行烘干，得到烘干后的预制体混合料粉末；再加入烘干后的预制体混合料粉末总重量的8.0wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇(pva)，进行造粒，得到预制体混合料颗粒材料，并以10mpa的压力，将预制体混合料颗粒材料压制成直径和厚度尺寸分别为φ10×2.5mm的圆片素坯，保压10s；c.在空气气氛中，将在所述步骤b中压制好的圆片素坯在1260℃下的烧结温度下进行保温烧结30min，使圆片素坯充分烧结和实现固相反应；对烧结后得到的陶瓷圆片表面进行研磨，使烧结后的样品经表面打磨光滑以后，于超声波里冲洗8min，然后在陶瓷圆片表面涂覆ag-zn电极层，并将电极层在490℃进行低温烧结，控制烧结保温8min，从而将电极层固化结合于陶瓷圆片上形成一体化复合结构，从而制得ptcr陶瓷成品。试验测试分析：以本实施例制备的ptcr陶瓷成品作为ptcr陶瓷试验样品，以2℃/min的升温速率加热试验样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表2和图1所示。图1为本发明实施例一方法采用mno2含量为0.05mol％、wo3含量0～0.20mol％样品的r—t曲线。从图1可见mn为0.05mol％，且不同w含量试样(y＝0～0.20mol％)的阻温特性图谱。表2.实施例一方法的不同w含量的ptcr陶瓷试样的电性能测量数据对比由表2和图1可知，实施例方法掺入wo3能有效提高样品的电阻温度系数ɑ，随着w6+的增加样品的室温电阻率上升，ntc系数r25/rmin不断增大，居里温区不断变小。w6+含量为0.02mol％时，ptc性能最好：室温电阻率为4.4×103ω·cm，温度系数ɑ15达23.16％，ɑ10为15.42％，前ntc系数r25/rmin为5.10，居里温区为119.7℃。本实施例方法通过改变材料的配方，即在(ba,pb)tio3体系ptcr陶瓷材料中掺入wo3，有效提高了ptcr陶瓷材料的线性系数α及提高ntc效应，能够有效改善性能老化。实施例二：本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种提高ptcr陶瓷材料温度系数和ntc效应的方法，包括如下步骤：a.配料准备：按照各原料粉体的物质量的比例，采用以下原料粉体配方：将65.69mol％的i#料粉体、34.31mol％的ii#料粉体、0.07mol％mno2粉体、1.5mol％sio2、0.147mol％al2o3、zwo3mol％进行配料，其中z为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20，其中al2o3和sio2为烧结助剂；按分子式中的摩尔比计算重量后称重，称量质量如下表3：表3.实施例二方法的原料配料表二(单位：g)编号i#料ii#料mno2sio2al2o3wo3mn0.07-w0.00152.4665103.95930.06520.90130.14990.0000mn0.07-w0.02152.4665103.95930.06520.90130.14990.0464mn0.07-w0.04152.4665103.95930.06520.90130.14990.0927mn0.07-w0.06152.4665103.95930.06520.90130.14990.1391mn0.07-w0.08152.4665103.95930.06520.90130.14990.1855mn0.07-w0.10152.4665103.95930.06520.90130.14990.2319mn0.07-w0.12152.4665103.95930.06520.90130.14990.2782mn0.07-w0.14152.4665103.95930.06520.90130.14990.3246mn0.07-w0.16152.4665103.95930.06520.90130.14990.3710mn0.07-w0.18152.4665103.95930.06520.90130.14990.4173mn0.07-w0.20152.4665103.95930.06520.90130.14990.4637所述i#料粉体和ii#料粉体由如下方法获得：按照原料化合物baco3：tio2的原子数量比为1.0:1.0的比例，称取baco3和tio2两种分析纯的原料作为第一组初始原料；按照其他原料化合物pb3o4：tio2的原子数量比为1:3的比例，分别称取pb3o4和tio2两种分析纯的原料作为第二组初始原料；然后以玛瑙球和去离子水为介质，并按料：球：去离子水的重量比为1：2：1的比例分别将两组初始原料进行球磨72小时，分别得到第一组初始原料的混合料粉体和第二组初始原料的混合料粉体，然后将球磨处理后得到的两组初始原料粉体的分别置于250℃的烘箱中进行烘干，再将烘干后的第一组初始原料的混合料粉体和第二组初始原料的混合料粉体分别在1350℃和1100℃温度下采用固相法合成，进行反应4小时，分别获得i#料粉体和ii#料粉体的预合成粉体，作为(ba,pb)tio3体系陶瓷材料原料备用；b.按在所述步骤a中采用的i#料粉体、ii#料粉体、mno2粉体、wo3粉体和烧结助剂的配方比例称取各原料和配料，将预合成i#料粉体、ii#料粉体后再按比例加入mno2、sio2、al2o3、wo3，以玛瑙球为固体介质，以去离子水为液体介质，在磨机中对原料和配料的混合料进行球磨24小时，然后对球磨料进行烘干，得到烘干后的预制体混合料粉末；再加入烘干后的预制体混合料粉末总重量的8.0wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇(pva)，进行造粒，得到预制体混合料颗粒材料，并以10mpa的压力，将预制体混合料颗粒材料压制成直径和厚度尺寸分别为φ10×2.5mm的圆片素坯，保压10s；c.在空气气氛中，将在所述步骤b中压制好的圆片素坯在1250℃下的烧结温度下进行保温烧结30min，使圆片素坯充分烧结和实现固相反应；对烧结后得到的陶瓷圆片表面进行研磨，使烧结后的样品经表面打磨光滑以后，于超声波里冲洗8min，然后在陶瓷圆片表面涂覆ag-zn电极层，并将电极层在490℃进行低温烧结，控制烧结保温8min，从而将电极层固化结合于陶瓷圆片上形成一体化复合结构，从而制得ptcr陶瓷成品。试验测试分析：以本实施例制备的ptcr陶瓷成品作为ptcr陶瓷试验样品，以2℃/min的升温速率加热试验样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表4和图2所示。从图2可见mn为0.07mol％，且不同w含量试样(y＝0～0.20mol％)的阻温特性图谱。表4.实施例二方法的不同w含量的ptcr陶瓷试样的电性能测量数据对比由表4和图2可知，本实施例方法掺入wo3能有效提高样品的电阻温度系数ɑ，随着w6+的增加样品的室温电阻率上升，ntc系数r25/rmin不断增大，居里温区不断变小，可有效提高样品的电阻温度系数ɑ。w6+含量为0.04mol％时，ptc性能最好：室温电阻率为4.2×103ω·cm，温度系数ɑ15达25.90％，ɑ10可达到17.96％，前ntc系数r25/rmin为5.32，居里温区为115.3℃。本实施例方法通过改变材料的配方，即在(ba,pb)tio3体系ptcr陶瓷材料中掺入wo3，有效提高了ptcr陶瓷材料的线性系数α及提高ntc效应，能够有效改善性能老化。实施例三：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种提高ptcr陶瓷材料温度系数和ntc效应的方法，包括如下步骤：a.配料准备：按照各原料粉体的物质量的比例，采用以下原料粉体配方：将100mol％的i#料粉体、0.04mol％mno2粉体、1.5mol％sio2、0.147mol％al2o3、0.50mol％nb2o5、zwo3mol％进行配料，其中z为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20，其中al2o3和sio2为烧结助剂；按分子式中的摩尔比计算重量后称重，称量质量如下表5：表5.实施例三方法的原料配料表三(单位：g)编号i#料mno2sio2al2o3wo3120-w0.00232.10000.03480.90130.14990.0000120-w0.02232.10000.03480.90130.14990.0464120-w0.04232.10000.03480.90130.14990.0927120-w0.06232.10000.03480.90130.14990.1391120-w0.08232.10000.03480.90130.14990.1855120-w0.10232.10000.03480.90130.14990.2319120-w0.12232.10000.03480.90130.14990.2782120-w0.14232.10000.03480.90130.14990.3246120-w0.16232.10000.03480.90130.14990.3710120-w0.18232.10000.03480.90130.14990.4173120-w0.20232.10000.03480.90130.14990.4637所述i#料粉体由如下方法获得：按照原料化合物baco3：tio2的原子数量比为1.0:1.0的比例，称取baco3和tio2两种分析纯的原料作为初始原料；然后以玛瑙球和去离子水为介质，并按料：球：去离子水的重量比为1：2：1的比例将初始原料进行球磨3小时，得到初始原料的混合料粉体，然后将球磨处理后得到的初始原料粉体的置于50℃的烘箱中进行烘干，再将烘干后的初始原料的混合料粉体在1350℃温度下采用固相法合成，进行反应0.5小时，获得i#料粉体的预合成粉体，作为batio3体系陶瓷材料原料备用；b.按在所述步骤a中采用的i#料粉体、mno2粉体、wo3粉体、nb2o5半导化剂的配方比例称取各原料和配料，将预合成i#料粉体后再按比例加入mno2、sio2、al2o3、wo3，以玛瑙球为固体介质，以酒精为液体介质，在磨机中对原料和配料的混合料进行球磨12小时，然后对球磨料进行烘干，得到烘干后的预制体混合料粉末；再加入烘干后的预制体混合料粉末总重量的3.0wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇(pva)，进行造粒，得到预制体混合料颗粒材料，并以5mpa的压力，将预制体混合料颗粒材料压制成直径和厚度尺寸分别为φ10×2.5mm的圆片素坯，保压10s；c.在空气气氛中，将在所述步骤b中压制好的圆片素坯在1230℃下的烧结温度下进行保温烧结30min，使圆片素坯充分烧结和实现固相反应；对烧结后得到的陶瓷圆片表面进行研磨，使烧结后的样品经表面打磨光滑以后，于超声波里冲洗8min，然后在陶瓷圆片表面涂覆ag-zn电极层，并将电极层在480℃进行低温烧结，控制烧结保温8min，从而将电极层固化结合于陶瓷圆片上形成一体化复合结构，从而制得ptcr陶瓷成品试验测试分析：以本实施例制备的ptcr陶瓷成品作为ptcr陶瓷试验样品，以2℃/min的升温速率加热试验样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表6和图3所示。从图3可见mn为0.04mol％，且不同w含量试样(y＝0～0.20mol％)的阻温特性图谱。表6.实施例三方法的不同w含量的ptcr陶瓷试样的电性能测量数据对比本实施例方法掺入wo3电阻温度系数ɑ稍有增大，随着w6+的增加样品的室温电阻率上升，ntc系数r25/rmin不断增大。w6+含量为0.14mol％时，ptc性能最好：室温电阻率为900ω·cm，温度系数ɑ15达18.89％，ɑ10可达到25.3％，前ntc系数r25/rmin为2.67，居里温区为172.6℃。本实施例方法通过改变材料的配方，即在(ba,pb)tio3体系ptcr陶瓷材料中掺入wo3，有效提高了ptcr陶瓷材料的线性系数α及提高ntc效应，能够有效改善性能老化。实施例四：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种提高ptcr陶瓷材料温度系数和ntc效应的方法，包括如下步骤：a.配料准备：按照各原料粉体的物质量的比例，采用以下原料粉体配方：将78.38mol％的i#料粉体、21.62mol％的ii#料粉体、0.05mol％mno2粉体、1.5mol％sio2、0.147mol％al2o3、0.50mol％nb2o5、zwo3mol％进行配料，其中z为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20，其中al2o3和sio2为烧结助剂；按分子式中的摩尔比计算重量后称重，称量质量如下表7：表7.实施例四方法的原料配料表四(单位：g)编号i#料ii#料mno2sio2al2o3wo3200-w0.00181.920065.50860.04350.90130.14990.0000200-w0.02181.920065.50860.04350.90130.14990.0464200-w0.04181.920065.50860.04350.90130.14990.0927200-w0.06181.920065.50860.04350.90130.14990.1391200-w0.08181.920065.50860.04350.90130.14990.1855200-w0.10181.920065.50860.04350.90130.14990.2319200-w0.12181.920065.50860.04350.90130.14990.2782200-w0.14181.920065.50860.04350.90130.14990.3246200-w0.16181.920065.50860.04350.90130.14990.3710200-w0.18181.920065.50860.04350.90130.14990.4173200-w0.20181.920065.50860.04350.90130.14990.4637所述i#料粉体和ii#料粉体由如下方法获得：按照原料化合物baco3：tio2的原子数量比为1.0:1.0的比例，称取baco3和tio2两种分析纯的原料作为第一组初始原料；按照其他原料化合物pb3o4：tio2的原子数量比为1:3的比例，分别称取pb3o4和tio2两种分析纯的原料作为第二组初始原料；然后以玛瑙球和去离子水为介质，并按料：球：去离子水的重量比为1：2：1的比例分别将两组初始原料进行球磨3小时，分别得到第一组初始原料的混合料粉体和第二组初始原料的混合料粉体，然后将球磨处理后得到的两组初始原料粉体的分别置于50℃的烘箱中进行烘干，再将烘干后的第一组初始原料的混合料粉体和第二组初始原料的混合料粉体分别在1230℃和850℃温度下采用固相法合成，进行反应0.5小时，分别获得i#料粉体和ii#料粉体的预合成粉体，作为(ba,pb)tio3体系陶瓷材料原料备用；b.按在所述步骤a中采用的i#料粉体、ii#料粉体、mno2粉体、wo3粉体、nb2o5半导化剂和烧结助剂的配方比例称取各原料和配料，将预合成i#料粉体、ii#料粉体后再按比例加入mno2、sio2、al2o3、wo3，以玛瑙球为固体介质，以去离子水为液体介质，在磨机中对原料和配料的混合料进行球磨72小时，然后对球磨料进行烘干，得到烘干后的预制体混合料粉末；再加入烘干后的预制体混合料粉末总重量的12.0wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇(pva)，进行造粒，得到预制体混合料颗粒材料，并以15mpa的压力，将预制体混合料颗粒材料压制成直径和厚度尺寸分别为φ10×2.5mm的圆片素坯，保压10s；c.在空气气氛中，将在所述步骤b中压制好的圆片素坯在1350℃下的烧结温度下进行保温烧结10min，使圆片素坯充分烧结和实现固相反应；对烧结后得到的陶瓷圆片表面进行研磨，使烧结后的样品经表面打磨光滑以后，于超声波里冲洗8min，然后在陶瓷圆片表面涂覆ag-zn电极层，并将电极层在520℃进行低温烧结，控制烧结保温8min，从而将电极层固化结合于陶瓷圆片上形成一体化复合结构，从而制得ptcr陶瓷成品。试验测试分析：以本实施例制备的ptcr陶瓷成品作为ptcr陶瓷试验样品，以2℃/min的升温速率加热试验样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表8和图4所示。图4为本发明实施例四方法采用mno2含量为0.05mol％、wo3含量0～0.20mol％样品的r—t曲线。表8.实施例四方法的不同w含量的ptcr陶瓷试样的电性能测量数据对比本实施例方法掺入wo3能有效提高样品的电阻温度系数ɑ，随着w6+的增加样品的室温电阻率上升，ntc系数r25/rmi稍有增大，居里温区先增大后减小ɑ。w6+含量为0.06mol％时，ptc性能最好：室温电阻率为260.1ω·cm，温度系数ɑ15达28.52％，ɑ10可达到29.77％，前ntc系数r25/rmin为3.45，居里温区为107.5℃。本实施例方法通过改变材料的配方，即在(ba,pb)tio3体系ptcr陶瓷材料中掺入wo3，有效提高了ptcr陶瓷材料的线性系数α及提高ntc效应，能够有效改善性能老化。实施例五：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种提高ptcr陶瓷材料温度系数和ntc效应的方法，包括如下步骤：a.配料准备：按照各原料粉体的物质量的比例，采用以下原料粉体配方：将54.05mol％的i#料粉体、45.95mol％的ii#料粉体、0.05mol％mno2粉体、1.5mol％sio2、0.147mol％al2o3、0.50mol％nb2o5、zwo3mol％进行配料，其中z为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20，其中al2o3和sio2为烧结助剂；按分子式中的摩尔比计算重量后称重，称量质量如下表9：表9.实施例五方法的原料配料表五(单位：g)编号i#料ii#料mno2sio2al2o3wo3290-w0.00125.4501139.22850.04350.90130.14990.0000290-w0.02125.4501139.22850.04350.90130.14990.0464290-w0.04125.4501139.22850.04350.90130.14990.0927290-w0.06125.4501139.22850.04350.90130.14990.1391290-w0.08125.4501139.22850.04350.90130.14990.1855290-w0.10125.4501139.22850.04350.90130.14990.2319290-w0.12125.4501139.22850.04350.90130.14990.2782290-w0.14125.4501139.22850.04350.90130.14990.3246290-w0.16125.4501139.22850.04350.90130.14990.3710290-w0.18125.4501139.22850.04350.90130.14990.4173290-w0.20125.4501139.22850.04350.90130.14990.4637所述i#料粉体和ii#料粉体由如下方法获得：按照原料化合物baco3：tio2的原子数量比为1.0:1.0的比例，称取baco3和tio2两种分析纯的原料作为第一组初始原料；按照其他原料化合物pb3o4：tio2的原子数量比为1:3的比例，分别称取pb3o4和tio2两种分析纯的原料作为第二组初始原料；然后以玛瑙球和去离子水为介质，并按料：球：去离子水的重量比为1：2：1的比例分别将两组初始原料进行球磨3小时，分别得到第一组初始原料的混合料粉体和第二组初始原料的混合料粉体，然后将球磨处理后得到的两组初始原料粉体的分别置于50℃的烘箱中进行烘干，再将烘干后的第一组初始原料的混合料粉体和第二组初始原料的混合料粉体分别在1230℃和850℃温度下采用固相法合成，进行反应0.5小时，分别获得i#料粉体和ii#料粉体的预合成粉体，作为(ba,pb)tio3体系陶瓷材料原料备用；b.按在所述步骤a中采用的i#料粉体、ii#料粉体、mno2粉体、wo3粉体、nb2o5半导化剂和烧结助剂的配方比例称取各原料和配料，将预合成i#料粉体、ii#料粉体后再按比例加入mno2、sio2、al2o3、wo3，以玛瑙球为固体介质，以去离子水为液体介质，在磨机中对原料和配料的混合料进行球磨72小时，然后对球磨料进行烘干，得到烘干后的预制体混合料粉末；再加入烘干后的预制体混合料粉末总重量的12.0wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇(pva)，进行造粒，得到预制体混合料颗粒材料，并以15mpa的压力，将预制体混合料颗粒材料压制成直径和厚度尺寸分别为φ10×2.5mm的圆片素坯，保压10s；c.在空气气氛中，将在所述步骤b中压制好的圆片素坯在1350℃下的烧结温度下进行保温烧结10min，使圆片素坯充分烧结和实现固相反应；对烧结后得到的陶瓷圆片表面进行研磨，使烧结后的样品经表面打磨光滑以后，于超声波里冲洗8min，然后在陶瓷圆片表面涂覆ag-zn电极层，并将电极层在520℃进行低温烧结，控制烧结保温8min，从而将电极层固化结合于陶瓷圆片上形成一体化复合结构，从而制得ptcr陶瓷成品。试验测试分析：以本实施例制备的ptcr陶瓷成品作为ptcr陶瓷试验样品，以2℃/min的升温速率加热试验样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表10和图5所示。图5为本发明实施例五方法采用mno2含量为0.05mol％、wo3含量0～0.20mol％样品的r—t曲线。表10.实施例五方法的不同w含量的ptcr陶瓷试样的电性能测量数据对比本实施例方法掺入wo3能有效提高样品的电阻温度系数ɑ，随着w6+的增加样品的室温电阻率上升，ntc系数r25/rmin不断增大，居里温区不断变小，可有效提高样品的电阻温度系数ɑ。w6+含量为0.08mol％时，ptc性能最好：室温电阻率为5.32×103ω·cm，温度系数ɑ15达28.22％，ɑ10可达到29.43％，前ntc系数r25/rmin为7.25，居里温区为77.3℃。本实施例方法通过改变材料的配方，即在(ba,pb)tio3体系ptcr陶瓷材料中掺入wo3，有效提高了ptcr陶瓷材料的线性系数α及提高ntc效应，能够有效改善性能老化。上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明提高ptcr陶瓷材料温度系数和ntc效应的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。当前第1页12