本发明属于氧化物法制备磁性材料领域，具体涉及在25℃～120℃范围内具有超低功率损耗的软磁铁氧体材料及其制备方法。
背景技术：
在当前信息化越来越深入日常生活中的情况下，各种电子设备，如电视机、电脑、充电器、汽车电子设备、节能灯具等等，已经进入千家万户，这些设备在工作时会消耗大量的电能，这些设备的能耗与效率对节能减排有十分重要的影响，因此，降低这些电子设备在运行中的能量损耗是十分必要的。而在这些设备中，其负责提供能量转换的开关电源的损耗对总损耗有重要影响。通常情况下，开关电源设计时通常都是根据最大功率输出时的温升进行设计，让开关变压器工作在铁氧体功率损耗的谷点温度附近，而在电子设备实际运行中，环境温度及非满载运行的情况对开关电源实际运行的温升有重要影响，这导致开关电源中的铁氧体材料并不是工作在损耗最小的状态，因此，改善铁氧体损耗的温度特性是非常重要的。传统的铁氧体材料均将最低损耗控制在90℃～100℃左右，后来tdk推出的宽温铁氧体材料pc95将25℃～120℃的功率损耗在350kw/m3以下，100℃最低功耗在290kw/m3，展示出了非常良好的宽温性能。这些性能优异的宽温铁氧体材料对于降低电子设备在实际运行中的功耗有十分重要的作用，能够有效提升设备的运行效率。目前国内的各大厂家，如东磁、天通、联丰、风华高科等已经推出了相当于pc95材料的宽温铁氧体材料，打破了tdk、西门子、飞利浦等外国厂商对高端铁氧体的垄断，取得了良好的社会经济效益。而在当前对于电子设备能耗要求的进一步提升，就需要更好的基础材料来进行支撑。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题就是提供一种能够在25℃～℃120℃范围内具有超低损耗的软磁铁氧体材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种宽温超低损耗软磁铁氧体材料，包括主成分和添加剂，其中，主成分包括含量为51.5～53.5mol％的fe2o3、含量为11～14mol％的zno、含量为0.1～0.6mol％的coo，其余为mno；添加剂包括cuo、v2o5、caco3、nb2o5、ta2o5、tio2，以主成分的总重量计算，添加剂添加总量为2000～5000ppm且各成份的添加量如下：
cuo：500～4000ppm，
v2o5：50～500ppm，
caco3：100～500ppm，
nb2o5：100～600ppm，
ta2o5：50～400ppm，
tio2：400～1600ppm。
可选的，所述fe2o3的含量为52.4～53.2mol％，zno的含量为11.5～13mol％，coo含量为0.15～0.5mol％，其余为mno。
可选的，所述cuo的含量为1000～3500ppm，所述v2o5的含量为100～400ppm，所述caco3的含量为200～400ppm，所述nb2o5的含量为200～400ppm，所述ta2o5的含量为100～300ppm，所述tio2的含量为600～1200ppm。
可选的，所述cuo和v2o5的添加总量为600～4000ppm。
可选的，高熔点氧化物nb2o5和ta2o5的添加总量与低熔点氧化物cuo和v2o5的总添加量之比控制在0.07～0.25之间。
可选的，所述cuo添加重量与coo的重量比例为0.25～7.5之间。
可选的，高熔点氧化物nb2o5和ta2o5的添加总量与低熔点氧化物cuo和v2o5的总添加量之比控制在0.1～0.2之间，所述cuo添加重量与coo的重量比例为0.5～3之间。
本发明还提供了一种宽温超低损耗软磁铁氧体材料，包括如下步骤：
(1)原料混合：主成分根据设定的配比进行配料后，使用翻转式振磨机进行振磨20±2分钟，使四种原材料进行充分的混合，且松装密度控制在1.0±0.1g/cm3以内；
(2)造球：将振磨混合好的原料放入圆盘造球机，视粉料的干燥度，适当喷入去离子水，利用雪球效应将粉料造成3～8mm圆球；
(3)预烧：混合好的原料进入回转窑预烧，预烧温度为920～1000℃，预烧时间为30～60分钟，使粉料进行初步的化学反应，部分生成铁氧体；
(4)砂磨：将预烧后的粉料先在振动机中使用不同大小的钢球按比例混合进行粗磨，形成平均粒度≤10um的小颗粒粉末，然后再加入添加剂组合、纯水、pva、消泡剂后进行砂磨，砂磨使粉料的颗粒粒径保持在0.8～1.5μm之间；
(5)喷雾造粒：将砂磨后的浆料在喷雾塔中进行喷雾造粒，粉料的松装比重控制在1.38～1.45g/cm3，颗粒分布要求60目～160目≥75％；
(6)将喷雾造粒的粉料使用成型机压制成生坯，在钟罩窑中使用1240～1320℃之间的温度烧结3～6小时，降温段气氛使用平衡方程进行设定，冷却后即得到所述的软磁铁氧体材料。
可选的，所述的步骤(4)中，振动机粗磨时不同大小的钢球直径分别为16.67mm和22.23mm，两者的数量比例为3:4，砂磨使用的钢球直径分别为3.5mm和6.5mm，两者的数量比例为4:5。
可选的，所述的步骤(6)中，升温过程中600℃以后开始通入纯氮气，在800℃左右炉内氧含量降至0.04％以下，1000℃～1320℃后的升温速率控制在1.2～2.5℃/min，气氛平衡方程中的a值设定在7.75～7.90之间，且根据烧结炉实际气氛含量将1200℃、1100℃、1000℃三处的a值进行修正，修正值为±0.03以内，1200℃～1000℃的降温速率必须控制在1.3～2.0℃/min。
本发明采用上述技术方案，具有如下有益效果：
1、由于co2+具有正的磁晶各向异性常数k1，能够对铁氧体基体的进行补偿，在宽温范围内使k1趋近于零，改善铁氧体材料的温度特性，尤其是降低常温和高温下的功率损耗。
2、添加剂添加总量为2000～5000ppm，过高或者过低的添加量均不利于铁氧体材料形成晶粒均匀、晶界清晰、气孔率低的微观组织结构。其中，cuo、v2o5能够促进晶粒生长，有效降低烧结温度，且cuo能够调整功率损耗的谷点温度,但是过高的添加量使晶粒过度生长,反而会降低烧结密度,影响功耗损耗和饱和磁通密度；caco3集中分布于晶界上，能够和原料中的sio2反应形成高阻的晶界，可以显著改善铁氧体的功率损耗；nb2o5、ta2o5具有阻止晶粒生长的作用，可以避免晶粒异常生长；tio2能够进入晶格，可以调整铁氧体中fe2+的含量，阻止电子在fe2+和fe3+之间跳跃，提高晶格内的电阻率，能改善功率损耗，同时能够对铁氧体的磁晶各向异性常数k1和磁致伸缩系数λs产生影响，可调整谷点温度和提高起始磁导率。
3、为形成均匀致密的晶粒结构，在促进晶粒生长的同时必须抑制晶粒异常生长，高熔点氧化物nb2o5和ta2o5的添加总量与低熔点氧化物cuo和v2o5的总添加量之比控制在0.07～0.25之间，优选为0.10～0.20之间，此可有效提升饱和磁通密度和改善功率损耗，尤其是改善高温下的功率损耗。
4.为改善宽温范围内的功率损耗，cuo与coo的添加重量比例为0.25～7.5之间,优选为0.5～3之间,这是因为在100khz/200mt下，功率损耗由磁滞损耗和涡流损耗构成，在低温下，磁滞损耗占主导地位，而在高温下涡流损耗占主导地位。主配方中coo和添加剂中cuo保持适量的比例，可以显著提升材料的起始磁导率和改善晶粒的均匀性，同时调整功率损耗的谷点温度,这能够达到同时降低低温下的磁滞损耗和高温下的涡流损耗的效果，从而改善宽温范围内的功率损耗。
5.为降低烧结温度，同时添加了cuo和v2o5两种助熔剂，它们的添加总量为600～4000ppm,这是因为添加任何一种助熔剂过多都会使晶粒过度生长,反而会降低烧结密度,影响功耗损耗和饱和磁通密度，但是在一定范围内的添加却没有副作用，两种添加剂的同时添加，可以起到叠加的改善效果，显著降低烧结温度，使铁氧体材料的高温性能得到明显改善，同时饱和磁通密度和起始磁导率均没有出现恶化。
本发明的具体技术方案及其有益效果将会在下面的具体实施方式中进行详细的说明。
具体实施方式
本发明的宽温超低损耗软磁铁氧体材料，通过主配方和添加剂的试验，确定材料的配方，并且配合对制备工艺的一系列调整，制备得到了高性能的软磁铁氧体材料。
其中，一种宽温超低损耗软磁铁氧体材料包括主成分和添加剂，主成分包括含量为51.5～53.5mol％的fe2o3、含量为11～14mol％的zno、含量为0.1～0.6mol％的coo，其余为mno；添加剂包括cuo、v2o5、caco3、nb2o5、ta2o5、tio2，以主成分的总重量计算，添加剂添加总量为2000～5000ppm且各成份的添加量如下：cuo：500～4000ppm，
v2o5：50～500ppm，
caco3：100～500ppm，
nb2o5：100～600ppm，
ta2o5：50～400ppm，
tio2：400～1600ppm。
进一步优选的，所述fe2o3的含量为52.4～53.2mol％，zno的含量为11.5～13mol％，coo含量为0.15～0.5mol％，其余为mno。所述cuo的含量为1000～3500ppm，所述v2o5的含量为100～400ppm，所述caco3的含量为200～400ppm，所述nb2o5的含量为200～400ppm，所述ta2o5的含量为100～300ppm，所述tio2的含量为600～1200ppm。所述cuo和v2o5的添加总量为600～4000ppm。高熔点氧化物nb2o5和ta2o5的添加总量与低熔点氧化物cuo和v2o5的总添加量之比控制在0.07～0.25之间。所述cuo添加重量与coo的重量比例为0.25～7.5之间。高熔点氧化物nb2o5和ta2o5的添加总量与低熔点氧化物cuo和v2o5的总添加量之比控制在0.1～0.2之间，所述cuo添加重量与coo的重量比例为0.5～3之间。
由于co2+具有正的磁晶各向异性常数k1，能够对铁氧体基体的进行补偿，在宽温范围内使k1趋近于零，改善铁氧体材料的温度特性，尤其是降低常温和高温下的功率损耗。
添加剂添加总量为2000～5000ppm，过高或者过低的添加量均不利于铁氧体材料形成晶粒均匀、晶界清晰、气孔率低的微观组织结构。其中，cuo、v2o5能够促进晶粒生长，有效降低烧结温度，且cuo能够调整功率损耗的谷点温度,但是过高的添加量使晶粒过度生长,反而会降低烧结密度,影响功耗损耗和饱和磁通密度；caco3集中分布于晶界上，能够和原料中的sio2反应形成高阻的晶界，可以显著改善铁氧体的功率损耗；nb2o5、ta2o5具有阻止晶粒生长的作用，可以避免晶粒异常生长；tio2能够进入晶格，可以调整铁氧体中fe2+的含量，阻止电子在fe2+和fe3+之间跳跃，提高晶格内的电阻率，能改善功率损耗，同时能够对铁氧体的磁晶各向异性常数k1和磁致伸缩系数λs产生影响，可调整谷点温度和提高起始磁导率。
为形成均匀致密的晶粒结构，在促进晶粒生长的同时必须抑制晶粒异常生长，高熔点氧化物nb2o5和ta2o5的添加总量与低熔点氧化物cuo和v2o5的总添加量之比控制在0.07～0.25之间，优选为0.10～0.20之间，此可有效提升饱和磁通密度和改善功率损耗，尤其是改善高温下的功率损耗。
为改善宽温范围内的功率损耗，cuo与coo的添加重量比例为0.25～7.5之间,优选为0.5～3之间,这是因为在100khz/200mt下，功率损耗由磁滞损耗和涡流损耗构成，在低温下，磁滞损耗占主导地位，而在高温下涡流损耗占主导地位。主配方中coo和添加剂中cuo保持适量的比例，可以显著提升材料的起始磁导率和改善晶粒的均匀性，同时调整功率损耗的谷点温度,这能够达到同时降低低温下的磁滞损耗和高温下的涡流损耗的效果，从而改善宽温范围内的功率损耗。
为降低烧结温度，同时添加了cuo和v2o5两种助熔剂，它们的添加总量为600～4000ppm,这是因为添加任何一种助熔剂过多都会使晶粒过度生长,反而会降低烧结密度,影响功耗损耗和饱和磁通密度，但是在一定范围内的添加却没有副作用，两种添加剂的同时添加，可以起到叠加的改善效果，显著降低烧结温度，使铁氧体材料的高温性能得到明显改善，同时饱和磁通密度和起始磁导率均没有出现恶化。
上述一种宽温超低损耗软磁铁氧体材料制备方法包括如下步骤：
(1)原料混合：根据设定的四种原料的配比进行配料后，使用翻转式振磨机进行振磨20±2分钟，使四种原材料进行充分的混合，且松装密度控制在1.0±0.1g/cm3以内；
(2)造球：将振磨混合好的原料放入圆盘造球机，视粉料的干燥度，适当喷入去离子水，利用雪球效应将粉料造成3～8mm圆球。其中，要求圆球直径3～8mm占90％以上，因为过小的圆球流动性差会导致粉料实际预烧时间长，而过大的圆球则会导致预烧不充分；圆球硬度标准为在距离地面1.5米的高度自由落体水泥地面(或铁板)破碎不得超过20％。
(3)预烧：将造球后的原料进入回转窑预烧，预烧温度为920～1000℃，预烧时间为30～60分钟，进料量控制在50±10kg/h，使粉料进行初步的化学反应，部分生成铁氧体。预烧的温度和时间必须严格控制，这是因为过高的温度或者过长的时间会导致过分预烧，铁氧体粉料活性低，不利于烧结和电磁性能的控制；而过低的温度或者过短的时间则会导致预烧不充分，粉料活性太好，烧结收缩大，晶粒生长过快，易导致磁心变形和特性不良；
(4)砂磨：将预烧后的黑色圆球先在振动机中使用不同大小的钢球按比例混合进行粗磨，形成平均粒度≤10um的小颗粒粉末，然后再加入添加剂组合、纯水、粘合剂pva、消泡剂后进行砂磨，砂磨时间为70～100分钟，使粉料的颗粒粒径保持在0.8～1.5μm之间；
(5)喷雾造粒：将砂磨后的浆料在喷雾塔中进行喷雾造粒，粉料的松装比重控制在1.38～1.47g/cm3，,颗粒分布要求60目～160目≥75％；
(6)将喷雾造粒的粉料使用成型机压制成生坯，在钟罩窑中使用二次还原法烧结，此可显著降低烧结温度和提高材料密度。在1280～1320℃之间必须持温3～6小时，过长的持温或者过高的烧结温度都会让晶粒异常生长，而过低的烧结温度或者较短的持温均无法使晶粒有效长大，导致铁氧体材料密度低，电磁性能差。降温过程中气氛设定使用下列平衡方程确定：
其中，po2为氧含量，a值为7～9之间，b值为13000～15000，t为烧结温度(℃)，冷却后即得到所述的软磁铁氧体材料。
为了更好的说明本发明中的宽温超低损耗软磁铁氧体材料及其制备方法，下面将提供具体实施例，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1～4：
一种宽温超低损耗软磁铁氧体材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)原料混合：主配方按照设定摩尔百分比进行配料，其中，fe2o3含量为52.5～53.5mol％，zno含量为11～13mol％，coo含量为0.1～0.6mol％，其余为mno，使用翻转式振磨机进行振磨20±2分钟，使三种原材料进行充分的混合，且松装密度控制在1.0±0.1g/cm3以内；
(2)造球：将振磨混合好的原料放入圆盘造球机，视粉料的干燥度，适当喷入去离子水，利用雪球效应将粉料造成3～8mm圆球。其中，要求圆球直径3～8mm占90％以上，圆球硬度标准为在距离地面1.5米的高度自由落体水泥地面(或铁板)破碎不得超过20％；
(3)预烧：将造球后的原料进入回转窑预烧，预烧温度为920～1000℃，预烧时间为30～60分钟，进料量控制在50±10kg/h，使粉料进行初步的化学反应，部分生成铁氧体；
(4)砂磨：将预烧后的黑色圆球先在振动机中进行粗磨，使用的钢球为16.67mm和22.23mm，两种钢球的数量比为3:4，粗磨后形成平均粒度≤10um的小颗粒粉末，然后再加入添加剂组合、纯水、粘合剂pva、消泡剂后进行砂磨，砂磨钢球直径分别为3.5mm和6.5mm，两者的数量比为4:5，砂磨时间为80分钟，使粉料的颗粒粒径保持在0.8～1.5μm之间。添加剂组合中cuo的添加量为2000ppm，v2o5的添加量为200ppm，caco3的添加量为300ppm，nb2o5的添加量为300ppm，ta2o5的添加量为200ppm，tio2的添加量为600ppm；
(5)喷雾造粒：将砂磨后的浆料在喷雾塔中进行喷雾造粒，粉料的松装比重控制在1.38～1.47g/cm3，颗粒分布要求60目～160目≥75％；
(6)将喷雾造粒的粉料使用成型机压制成生坯，在钟罩窑中使用二次还原法烧结，升温过程中600℃以后开始通入纯氮气，在800℃左右炉内氧含量降至0.01％以下，1000℃～1320℃后的升温速率控制在1.6℃/min，并在1280～1320℃之间的温度持温4.5小时，降温过程中气氛设定使用平衡方程确定，a值设定在7.80，在1200℃、1100℃、1000℃等三处的a值修正后分别为7.82、7.81、7.83，1200℃～1000℃的降温速率控制在1.5℃/min。
表-1
表1中样品序号1～4对应为实施例1～4的主配方以及制备的样品磁环的主要技术指标，可以看出，在本发明范围内的主配方，制备得到的铁氧体材料均能达到性能要求。
比较例1～4：
比较例1～4的主配方如表1中所示，采用实施例1～4的相同的粉料制备工艺和相同的添加剂组合，在同一烧结程序下烧结磁环。其中，比较例1～2为fe2o3超出本发明专利范围，比较例3～4为zno超出本发明专利范围。从表1中可以看出不论是fe2o3还是zno超出本范明专利范围，制备得到的铁氧体性能都不能满足要求。
实施例5～10：
实施例5～10主配方相同，其中，fe2o3含量为52.8mol％，zno含量为12.6mol％，coo含量为0.35mol％，其余为mno，添加剂组合如表2所示，采用实施例1～4中所用的制备工艺制备得到对应的磁环样品，测试其电磁性能，主要技术指标如表3中所示。从表3中可以看出，在本发明专利范围内，添加剂组合的添加量变化均能够实现材料的技术指标要求。
表2
表3
比较例5～8：
比较例5～8采用和实施例5～10相同的主配方，并且采用实施例1～4的相同的粉料制备工艺，添加剂组合如表2中所示，压制成型的磁环在同一程序下烧结出炉测试性能。其中，比较例5为v2o5超出本发明专利范围，比较例6为caco3超出本发明专利范围,比较例7为nb2o5超出本发明专利范围，比较例8为tio2超出本发明专利范围。从表1中可以看出不论是添加剂组合中的哪一种添加剂超出本范明专利范围，制备得到的铁氧体性能都不能满足要求。
实施例11～12：
实施例11～12主配方相同，其中，fe2o3含量为52.7mol％，zno含量为12.2mol％，coo含量为0.38mol％，其余为mno，添加剂组合如表2所示，采用实施例1～4中所用的制备工艺制备得到对应的磁环样品，烧结程序在实施例1～4的基础上进行了修改，在1000℃～1320℃后实施例11和实施例12的升温速率控制分别为1.7℃/min和3.0℃/min，从表2中可以看出，实施例12中过快的升温速率明显恶化了材料的功率损耗。
本发明中的铁氧体电磁性能的测试条件如下：
功率损耗pcv：100khz/200mt，单位为kw/m3；
饱和磁通密度bs：1khz/1194a*m-1，单位为mt。
本发明在已有的宽温低损耗铁氧体材料的基础上进行了技术创新，进一步优化了宽温范围内的功率损耗，重点降低了25℃～100℃之间的功率损耗，不高于300kw/m3(测试条件：100khz/200mt)，其中25℃时功率损耗约为250kw/m3，且在120℃的高温下的功率损耗约为360kw/m3，25℃时功率损耗比pc95材料损耗低14.7％，有利于开关电源减小在环境温度较低或者轻载下的功耗，能够有效提升电源效率，应用在开关电源上将有更低的损耗和温升。
本发明所述的宽温超低损耗软磁铁氧体材料，居里温度tc＞215℃，在100℃的温度下bs达415mt(测试条件：1k/1194a*m-1)，具有较好的直流叠加性能，有利于传输较大的功率和提升器件的稳定性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。